高強(qiáng)度合金纖維/絲材被廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域，如橋梁纜索和起重機(jī)繩索等方面，對(duì)民生和國(guó)家安全至關(guān)重要。常用的傳統(tǒng)高強(qiáng)度合金線材多為不銹鋼線材、碳鋼線材、銅合金線材和珠光體鋼絲等。然而，隨著工業(yè)發(fā)展，絲材的使用環(huán)境變得更加苛刻，對(duì)高強(qiáng)韌合金絲材的力學(xué)性能提出了更高的要求，尤其是強(qiáng)度和塑性方面。例如，隨著橋梁跨度的增大，對(duì)橋梁纜索的強(qiáng)韌性提出了更高的要求，需要同時(shí)提升絲材強(qiáng)度、減輕其自身重量并降低工程整體成本。在航母阻攔索中需要高強(qiáng)韌合金絲材可以保障艦載機(jī)安全返航，對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)、軍工和國(guó)防等領(lǐng)域有著重要意義。此外，還在焊接和3D打印領(lǐng)域有著應(yīng)用前景。嚴(yán)苛的服役環(huán)境對(duì)傳統(tǒng)線材產(chǎn)生極大考驗(yàn)，迫切需要開(kāi)發(fā)新型高強(qiáng)韌合金材料。
高熵合金纖維是高熵合金領(lǐng)域的一項(xiàng)新興研究課題，具有獨(dú)特的潛能[1−9]。本文通過(guò)其微觀結(jié)構(gòu)，包括晶體學(xué)特征、晶界結(jié)構(gòu)和微觀組織闡釋?zhuān)治龈哽睾辖鹄w維的力學(xué)特性，如抗拉強(qiáng)度、韌性和硬度，并與三維塊體高熵合金進(jìn)行對(duì)比。最后，探討這些纖維在柔性材料領(lǐng)域的應(yīng)用前景，如在可穿戴技術(shù)和醫(yī)療器械領(lǐng)域和阻攔索等工程領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，以及它們?cè)谛滦筒牧显O(shè)計(jì)中的潛力。
1. 高熵合金纖維簡(jiǎn)介
當(dāng)今材料技術(shù)整體發(fā)展態(tài)勢(shì)為：材料制備與應(yīng)用向低維化、微納化發(fā)展，材料研發(fā)向更加惠及民生的方向發(fā)展，并在資源和能源的可持續(xù)發(fā)展中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。宏觀上的低維化通常是指從體材料向薄板材料和纖維材料的發(fā)展。隨著電子設(shè)備的發(fā)展，柔性電子設(shè)備越來(lái)越受到大家的重視，這種設(shè)備是指在一定范圍的形變（彎曲、折疊、扭轉(zhuǎn)、壓縮或拉伸）條件下仍可工作的電子設(shè)備。很多廠商目前都已經(jīng)開(kāi)始研發(fā)和推出相關(guān)的產(chǎn)品，比如彎曲顯示器與觸屏、射頻識(shí)別標(biāo)簽、可穿戴傳感器、可植入醫(yī)療器械、手環(huán)、手表甚至是手機(jī)等等。柔性、可彎曲化將是未來(lái)電子設(shè)備的發(fā)展潮流，也是科技領(lǐng)域中未來(lái)若干年內(nèi)的重要增長(zhǎng)點(diǎn)。
目前對(duì)高熵合金纖維材料的研究相對(duì)較少，與傳統(tǒng)的塊體材料相比[10−18]，高熵合金纖維主要集中于加工塑性良好的單相面心立方（FCC）高熵合金、共晶高熵合金和中熵合金。制備方法主要包括旋鍛拉拔法和玻璃包覆法。如圖1，研究學(xué)者對(duì)高熵合金纖維的微觀組織進(jìn)行系統(tǒng)表征，探討拉伸過(guò)程中的應(yīng)變速率和拉伸溫度的影響，相比于塊體材料，高熵合金纖維的抗拉強(qiáng)度大幅提升，其強(qiáng)化機(jī)制比較復(fù)雜，包括析出強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化、位錯(cuò)強(qiáng)化、織構(gòu)強(qiáng)化等多重強(qiáng)化作用，但會(huì)犧牲材料的塑性，因此可通過(guò)后續(xù)熱處理等方法在強(qiáng)度和塑性之間取得良好平衡。此外，研究表明，在低溫環(huán)境下，高熵合金纖維表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值，具有良好的力學(xué)性能。
2. 高熵合金纖維的制備方法
目前，對(duì)于高熵合金三維塊體的研究主要集中于真空電弧熔煉制備的鑄態(tài)小樣品方面。然而為了進(jìn)一步拓展高熵合金工業(yè)化應(yīng)用的前景，同時(shí)改善高熵合金的力學(xué)性能，對(duì)鑄態(tài)高熵合金樣品進(jìn)行適當(dāng)?shù)募庸ぷ冃我约盁崽幚肀夭豢缮?，熱加工過(guò)程不僅可以減少鑄造產(chǎn)生的缺陷，如縮松、縮孔、偏析等，也可以對(duì)合金的微觀組織結(jié)構(gòu)與各種性能方面進(jìn)行適當(dāng)調(diào)控。
為了進(jìn)一步提升鑄態(tài)合金的力學(xué)性能，塑性加工必不可少，合金的塑性加工工藝主要包括軋制、鍛造、擠壓以及高壓扭轉(zhuǎn)等方式。目前，已有部分高熵合金的制備過(guò)程應(yīng)用了軋制和鍛造這兩種工藝，鍛造可使合金的組織更加均勻，細(xì)化晶粒，冷軋變形能夠非常有效地提高合金的硬度，甚至改變合金的相組成。對(duì)于高熵合金絲材的制備方法目前主要由以下三種：旋鍛拉拔法、低溫軋制法和玻璃包覆法。
2.1 旋鍛拉拔法
Li等[19]首先采用熱拉拔方法制備了高性能的高熵合金纖維材料。在旋鍛熱拉拔工藝制備高熵合金絲材的過(guò)程中，首先使用無(wú)心磨床對(duì)高熵合金進(jìn)行精密磨削，目的是去除可能存在的表面氧化皮等缺陷，以避免后續(xù)塑性加工中由于表面缺陷引起的應(yīng)力集中，確保最終絲材的質(zhì)量。隨后進(jìn)行高溫?zé)嵝懱幚恚@一步驟一方面降低合金棒材的直徑，以滿(mǎn)足后續(xù)熱拉拔工藝對(duì)樣品尺寸的要求；另一方面，通過(guò)引入三向壓應(yīng)力的旋鍛加工，進(jìn)一步優(yōu)化合金內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)晶粒細(xì)化，并顯著提升材料的加工性能和力學(xué)特性。最后，使用臥式拉拔機(jī)進(jìn)行熱拉拔，并采用石墨乳作為潤(rùn)滑劑，以確保拉拔過(guò)程中樣品表面不受氧化影響。圖2展示了熱拉拔后的高熵合金絲材實(shí)物，顯示了其連續(xù)均勻的宏觀形貌和良好的拉拔工藝效果。
2.2 低溫軋制法
低溫軋制法是一種用于制備高熵合金絲材的工藝方法，首先從高熵合金鑄錠上切取較大直徑的棒狀樣品。在液氮溫度下（約77 K或更低），棒狀樣品經(jīng)歷一系列軋制和擠壓，使用特殊設(shè)計(jì)的量規(guī)或模具，逐漸減小樣品的直徑并改變截面形狀。最終制備出具有所需直徑和截面形狀的高熵合金絲材。Kwon等[20]將高熵合金鑄錠加工成直徑為12.5 mm的棒狀樣品。在77 K下采用逐漸變小的圓形孔，將棒材的直徑從12.5減小到7.5 mm，總面積減少了64%。為了保持軋制過(guò)程中的低溫，每次軋制前樣品都被浸入液氮中。這種制備方法的特點(diǎn)在于能夠在低溫環(huán)境下進(jìn)行，從而有可能改變材料的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，使得最終的高熵合金絲材具有特定的力學(xué)性能和應(yīng)用特性。
2.3 玻璃包覆法
Chen等[21]采用玻璃包覆拉絲(Taylor–Ulitovsky)方法成功制備了直徑為40和100 μm的CoCrNi中熵合金微絲。這些微絲表現(xiàn)出優(yōu)異的強(qiáng)度和延展性，并且在拉伸行為中呈現(xiàn)出異常的尺寸效應(yīng)。初始的等摩爾CoCrNi合金鑄錠是通過(guò)真空電弧熔煉制備（元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.9%），隨后進(jìn)行了4次重熔以確保成分均勻性。從鑄錠上切割直徑為4.5 mm、長(zhǎng)度為10 mm的樣品，利用Taylor–Ulitovsky設(shè)備制備長(zhǎng)度為200 mm的合金微絲，通過(guò)稀氫氟酸的腐蝕方法去除微絲表面玻璃殼。
3. 高熵合金纖維的組織結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能
材料一般可以分為剛性材料和柔性材料，對(duì)于高熵合金而言，通常認(rèn)為三維塊體高熵合金為剛性材料，而具有一定柔韌性并且可卷曲或彎折的纖維或薄帶為柔性材料。高熵合金的研究主要集中于三維塊體材料方面，但隨著微納米技術(shù)的迅速發(fā)展，各種微電子機(jī)械系統(tǒng)、微納米器件相繼出現(xiàn)并得到廣泛應(yīng)用，這些微器件將大量釆用幾何尺寸在微米或亞微米量級(jí)的金屬絲、金屬薄膜等微尺度材料。此時(shí)，材料塑性變形載體如位錯(cuò)線、孿晶缺陷等的特征尺度和作用空間與其外部幾何尺寸或微觀結(jié)構(gòu)尺寸處于相似量級(jí)。由于這兩種尺度對(duì)變形的約束作用以及表界面的影響，導(dǎo)致微尺度金屬材料表現(xiàn)出與宏觀尺度材料不同的塑性變形行為，如尺度效應(yīng)、反常效應(yīng)等。這些反常塑性行為對(duì)于微尺度材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用至關(guān)重要，因而受到了人們的普遍關(guān)注。
3.1 Al0.3CoCrFeNi高熵合金纖維
圖3為經(jīng)過(guò)熱旋鍛與熱拉拔制備的直徑為3.15和1.00 mm的Al0.3CoCrFeNi高熵合金纖維縱截面背散射電子衍射（EBSD）圖，相結(jié)構(gòu)主要為簡(jiǎn)單的面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)。纖維內(nèi)的晶粒沿拉拔方向伸長(zhǎng)，具有明顯的方向性，反極圖顯示形變織構(gòu)主要為<111>和<100>絲織構(gòu)，且具有部分再結(jié)晶晶粒。圖4對(duì)比了不同F(xiàn)CC、體心立方（BCC）和密排六方（HCP）結(jié)構(gòu)的高熵合金，在溫度為77 K的條件下，Al0.3CoCrFeNi高熵合金纖維的抗拉強(qiáng)度為1600 MPa，延伸率可達(dá)17.5%。具有FCC結(jié)構(gòu)的Al0.3CoCrFeNi高熵合金纖維，其抗拉強(qiáng)度明顯高于大多數(shù)FCC結(jié)構(gòu)高熵合金，同時(shí)塑性?xún)?yōu)于BCC高熵合金，強(qiáng)塑性處于高熵合金相對(duì)空白的領(lǐng)域，因此，鍛造和旋拔相結(jié)合的熱加工工藝可有效提高高熵合金力學(xué)性能，且其隨溫度降低強(qiáng)韌性反而提高的特點(diǎn)使其適用于極端低溫環(huán)境，有望進(jìn)一步拓展高熵合金應(yīng)用領(lǐng)域。
進(jìn)一步對(duì)Al0.3CoCrFeNi高熵合金纖維進(jìn)行退火處理，直徑為1.0 mm Al0.3CoCrFeNi高熵合金纖維在合金晶界處析出了納米級(jí)球狀富Al–Ni的B2析出相（圖5）。隨著退火時(shí)間從10延長(zhǎng)到720 min，纖維中的晶粒尺寸長(zhǎng)大不明顯，晶粒的生長(zhǎng)速率較慢，平均晶粒尺寸約為2 μm，但析出相的含量與尺寸則隨時(shí)間延長(zhǎng)呈現(xiàn)輕微增長(zhǎng)的趨勢(shì)，這可能由于Al元素與Ni元素的混合焓較負(fù)，隨著退火時(shí)間的增加，Al、Ni原子的偏聚程度也逐漸增加，從而導(dǎo)致B2結(jié)構(gòu)相尺寸與含量的增長(zhǎng)。透射電鏡（TEM）結(jié)果進(jìn)一步確認(rèn)了纖維的微觀結(jié)構(gòu)主要由面心立方結(jié)構(gòu)基體和B2結(jié)構(gòu)析出相組成（圖6）。
對(duì)于Al0.3CoCrFeNi高熵合金在不同狀態(tài)下與其他傳統(tǒng)合金纖維的力學(xué)性能進(jìn)行了對(duì)比研究，如圖7所示。結(jié)果顯示，不同的制備方法對(duì)合金的性能影響顯著。雖然在室溫下，鑄態(tài)、鍛造態(tài)和單晶態(tài)的Al0.3CoCrFeNi高熵合金展現(xiàn)出較高的塑性，但纖維狀態(tài)的合金卻表現(xiàn)出更高的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度。同時(shí)，高熵合金纖維的力學(xué)性能也超過(guò)了其他傳統(tǒng)纖維。這一差異的主要原因是熱變形加工引起的晶粒細(xì)化和位錯(cuò)密度的增加，從而提高了纖維的強(qiáng)度，而大量的納米球狀B2析出相也在強(qiáng)化面心立方基體方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用。
3.2 AlCoCrFeNi2.1高熵合金纖維
Zhou等[32]采用了多次冷拔和隨后退火的方法，在AlCoCrFeNi2.1超細(xì)晶粒共晶高熵合金中形成了仿生竹纖維異質(zhì)微結(jié)構(gòu)，如圖8所示。這種微結(jié)構(gòu)中硬度較高的B2纖維被嵌入到柔軟的面心立方基體中，實(shí)現(xiàn)了出色的強(qiáng)度和延展性的協(xié)同效應(yīng)。由于這種結(jié)構(gòu)的不均勻性，B2纖維和FCC基體相之間產(chǎn)生了變形不相容性和應(yīng)變梯度，引起了明顯的異質(zhì)變形誘導(dǎo)硬化。這種硬化效應(yīng)不僅增強(qiáng)了FCC基體并有助于卓越的屈服強(qiáng)度，還加強(qiáng)了高應(yīng)變硬化并推遲了脆性B2纖維的局部應(yīng)變，同時(shí)提高了拉伸延展性。
3.3 CoCrFeMnNi高熵合金纖維
近期Kwon等人報(bào)道了CoCrFeMnNi纖維的制備工作。在圖9(a)中可以看到高密度的黑線，表明軋制過(guò)程中形成了大量形變孿晶，且彼此相交。對(duì)同一區(qū)域進(jìn)行了平均定向誤差（KAM）分析，通常在位錯(cuò)很少的材料中，KAM值接近于零，然而，在CoCrFeMnNi高熵合金纖維中，KAM值增加到1.1，這意味著除了變形孿晶之外還存在許多位錯(cuò)。通過(guò)透射電鏡進(jìn)一步分析微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)孿晶非常薄（5~20 nm），如圖9(c)所示。衍射圖案9(d)表明，孿晶的交叉是由不同孿晶變體引起的，由于口徑軋制會(huì)沿樣品圓周向各個(gè)方向施加應(yīng)力，多變體孿晶引起的交叉孿晶形態(tài)可以更有效地細(xì)化晶?；w。
通常認(rèn)為，材料的強(qiáng)度和抗氫脆性呈負(fù)相關(guān)，即隨著強(qiáng)度的增加，抗氫脆性可能會(huì)降低。這是因?yàn)榧?xì)晶強(qiáng)化所造成的晶界、孿晶界和位錯(cuò)等在提高材料強(qiáng)度的同時(shí)，也提供了更多氫的捕獲點(diǎn)，增加了材料的吸氫能力。但是，Kwon等人的研究結(jié)果表明，采用深冷拔工藝（冷拔溫度為77 K）制備的CoCrFeMnNi高熵合金纖維不僅具有優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度，還展現(xiàn)出較好的抗氫脆性。經(jīng)過(guò)特殊變形處理的CoCrFeMnNi高熵合金纖維其屈服強(qiáng)度超過(guò)1500 MPa，主要由于深冷拔狀態(tài)下大量位錯(cuò)和變形孿晶的形成。高抗氫脆性則源于面心立方高熵合金的結(jié)構(gòu)特性。CoCrFeMnNi高熵合金纖維呈FCC結(jié)構(gòu)，對(duì)氫的擴(kuò)散產(chǎn)生了阻礙作用，同時(shí)較大晶格畸變和緩慢擴(kuò)散效應(yīng)進(jìn)一步抑制了氫的擴(kuò)散，使得氫難以深入材料內(nèi)部，只在表面填充，這種兼顧高強(qiáng)度與抗氫脆性的高熵合金纖維有望應(yīng)用于螺栓緊固件領(lǐng)域。
3.4 CoCrFeNi高熵合金絲材
Huo等人[33]采用了一系列工藝，包括熱鍛、退火和冷拔，將CoCrFeNi高熵合金從直徑為9.3 mm冷拔至7 mm。該合金也屬于單相FCC結(jié)構(gòu)，并具有較低的層錯(cuò)能，因此在冷拔過(guò)程中產(chǎn)生了一定數(shù)量的形變孿晶，其微觀組織如圖10所示。圖11為拉伸性能測(cè)試，冷變形狀態(tài)的樣品保留了大量位錯(cuò)，導(dǎo)致其屈服強(qiáng)度較高，拉伸過(guò)程中呈現(xiàn)出加工軟化的特征，即在屈服點(diǎn)后應(yīng)力下降，室溫表現(xiàn)出適中的屈服強(qiáng)度和斷裂延展率，隨著溫度降低至223 K，由于激活了二次形變孿晶并增加了位錯(cuò)阻力，其強(qiáng)度和塑性均有所提高。在923 K高溫下，變形機(jī)制主要表現(xiàn)為位錯(cuò)的滑移和回復(fù)，以及再結(jié)晶作用，盡管強(qiáng)度有所降低，但塑性顯著提高。
3.5 CoCrNi中熵合金纖維
除常見(jiàn)的熱拔、冷拔工藝，還有學(xué)者采用Taylor–Ulitovsky的方法制備了CoCrNi中熵合金纖維（圖12）[21]。樣品直徑均勻，表面質(zhì)量較好，纖維與塊體均為單相FCC結(jié)構(gòu)，能譜結(jié)果顯示Co、Cr、Ni元素分布均勻。與塊體相比，采用玻璃包覆制備的纖維力學(xué)性能有明顯提高，如制備直徑100 μm纖維屈服強(qiáng)度450 MPa，約為塊體性能的2倍，同時(shí)延伸率還能保持41%，當(dāng)纖維直徑減少至40 μm時(shí)，其屈服強(qiáng)度提高至638 MPa，延伸率升高至48%，兩種直徑的纖維均表現(xiàn)出良好的拉伸力學(xué)性能和優(yōu)異的加工硬化能力。優(yōu)異的力學(xué)性能源于Lomer–Cottrell位錯(cuò)鎖、層錯(cuò)、納米尺度的形變孿晶和FCC–HCP相變的協(xié)同作用。以上研究表明，玻璃包覆拉絲制備的CoCrNi中熵合金纖維組織結(jié)構(gòu)均勻，力學(xué)性能優(yōu)異，是制備中熵合金纖維的新方法，為后續(xù)的相關(guān)研究提供了寶貴經(jīng)驗(yàn)。
4. 結(jié)束語(yǔ)
高熵合金纖維在未來(lái)的應(yīng)用前景令人充滿(mǎn)期待，展現(xiàn)出在多個(gè)領(lǐng)域都具有廣泛應(yīng)用潛力。在材料科學(xué)領(lǐng)域，它們可能成為引領(lǐng)新一代材料發(fā)展的先驅(qū)。在柔性材料領(lǐng)域，高熵合金纖維的涌現(xiàn)為可穿戴技術(shù)和醫(yī)療器械開(kāi)辟了全新的可能性。其獨(dú)特的力學(xué)性能實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)度與柔韌性的完美平衡，這對(duì)于設(shè)計(jì)更安全、更耐用的產(chǎn)品至關(guān)重要。在工程領(lǐng)域應(yīng)用，高熵合金纖維有望成為更高強(qiáng)度、更耐腐蝕、更輕量的理想替代品。這對(duì)航空航天和汽車(chē)工業(yè)極具吸引力，在降低構(gòu)件重量同時(shí)提供更可靠的性能。高熵合金纖維有望隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，展現(xiàn)更廣泛的應(yīng)用前景。
然而，高熵合金纖維面臨制備工藝的限制和材料成分的局限性挑戰(zhàn)。目前，僅有少數(shù)特定成分的高熵合金纖維被成功研發(fā)。未來(lái)需要更廣泛的探索，以拓展高熵合金纖維的成分范圍。機(jī)器學(xué)習(xí)、智能算法等現(xiàn)代技術(shù)的應(yīng)用，能夠快速有效地探索和優(yōu)化制備工藝參數(shù)，進(jìn)而擴(kuò)展該材料領(lǐng)域的可能性。更精細(xì)的表征手段和模擬方法將有助于更深入理解高熵合金纖維的機(jī)制，揭示纖維內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)聯(lián)，為進(jìn)一步優(yōu)化纖維性能提供重要線索。此外，高熵合金纖維在復(fù)合材料領(lǐng)域的潛力尚未充分發(fā)掘。這個(gè)領(lǐng)域仍然是一個(gè)待開(kāi)拓的廣闊領(lǐng)域，有望為高熵合金纖維的進(jìn)一步應(yīng)用提供新的可能性和發(fā)展空間。
文章來(lái)源——金屬世界