隨著我國經(jīng)濟的迅速發(fā)展，電力需求日益增長，電網(wǎng)工程規(guī)模不斷擴大。2022年，全國新增220 kV及以上輸電線路長度超過38 000 km，全國新增220 kV及以上變電設(shè)備容量（交流）超過25 000萬kW。據(jù)統(tǒng)計，電網(wǎng)系統(tǒng)超過90%的設(shè)備長期服役于各類自然環(huán)境中，高速延伸的電網(wǎng)面臨著自然環(huán)境的嚴峻考驗[1]。目前，電網(wǎng)金屬材料在不同自然環(huán)境（大氣、土壤等）中的腐蝕數(shù)據(jù)仍十分欠缺，難以制訂不同環(huán)境中電網(wǎng)金屬材料設(shè)計、選材和腐蝕防護措施，電網(wǎng)的運行維護仍處于較低水平[2-4]。

鋁材和銅材在電網(wǎng)設(shè)備中應(yīng)用廣泛，涵蓋變壓器套管、線夾、導線、斷路器和隔離開關(guān)等傳動部件。近年來，已有較多銅、鋁合金材料在不同大氣環(huán)境中的腐蝕研究報道。WANG等[5]研究了3A21和5A05防銹鋁合金在工業(yè)、海洋大氣環(huán)境中的腐蝕行為，結(jié)果表明，鋁合金試樣在這兩種環(huán)境中都發(fā)生了點蝕，且海洋大氣環(huán)境對鋁合金的侵蝕性更強。夏曉健等[6]分析了鋼、鋁、銅構(gòu)件的大氣腐蝕機理，總結(jié)了主要金屬構(gòu)件的現(xiàn)有腐蝕防護措施及其有效性。VERA等[7]研究了太平洋南部某熱帶島嶼中純銅的大氣腐蝕產(chǎn)物，得出銅表面的銅綠化合物具有疏松多孔、薄且厚度不均的特點。崔中雨等[8]通過現(xiàn)場暴曬試驗，研究了H62黃銅在西沙海洋大氣環(huán)境中的腐蝕行為。結(jié)果表明，黃銅試樣發(fā)生了明顯的脫鋅腐蝕，主要腐蝕產(chǎn)物為ZnO和Zn5（OH）8Cl2·2H2O，腐蝕產(chǎn)物層下的黃銅基體中存在厚度為20~50 μm的脫鋅層。目前，已開展的研究大多集中于腐蝕產(chǎn)物組成、腐蝕機理以及關(guān)鍵環(huán)境因素對腐蝕過程影響等，缺少各主要環(huán)境因素對金屬材料大氣腐蝕綜合效應(yīng)的研究，不能全面、準確地反映不同地域、不同環(huán)境金屬材料大氣腐蝕的規(guī)律性。

灰色系統(tǒng)介于白色系統(tǒng)與黑色系統(tǒng)之間，是指只能掌握或只能獲得部分控制信息的系統(tǒng)[9]?；诨疑到y(tǒng)建立的灰色關(guān)聯(lián)度分析多應(yīng)用于探究某種環(huán)境下各環(huán)境因素與金屬材料腐蝕速率的關(guān)聯(lián)性，尋找影響金屬材料腐蝕的關(guān)鍵因素[10-12]。H59黃銅等金屬材料在服役過程中受到復雜環(huán)境因素的影響，屬于部分信息已知，但總體尚未明確的灰色系統(tǒng)，適用于采用灰色關(guān)聯(lián)分析探究各主要環(huán)境因素與H59等金屬材料腐蝕速率的關(guān)聯(lián)性。

為確定H59黃銅和2024、5052鋁合金在安徽省大氣環(huán)境中的腐蝕過程及機理，筆者在安徽省內(nèi)選取多個變電站作為投樣點，開展為期1 a、3 a的大氣曝露試驗。取回試樣后，開展腐蝕產(chǎn)物的組成與腐蝕層結(jié)構(gòu)測試分析，獲取暴露不同時間試樣的大氣腐蝕速率數(shù)據(jù)，采用灰色關(guān)聯(lián)分析，結(jié)合安徽省各地市的主要環(huán)境因素數(shù)據(jù)，開展各主要環(huán)境因素對金屬材料大氣腐蝕過程影響規(guī)律的研究。

1. 試驗

1.1 試樣及投樣

試驗選取厚5 mm的H59黃銅和2024、5052鋁合金薄板，將其裁剪成150 mm×100 mm矩形試樣，化學成分見表1。試樣表面應(yīng)光滑、清潔，H59黃銅的化學成分符合GB/T 5231-2022《加工銅及銅合金牌號和化學成分》要求，鋁合金的技術(shù)指標符合YS/T 454-2018《鋁及鋁合金導體》的要求。

采用FA2004N型電子天平（精度0.1 mg）稱量試樣后，將其分別放置在安徽省內(nèi)選定的100個變電站，投樣點分布見圖1。大氣曝露試驗嚴格按GB/T 14165-2008《大氣腐蝕試驗現(xiàn)場試驗的一般要求》執(zhí)行。試樣框架正面朝南，試樣與水平面呈45°。在露天環(huán)境中分別曝露1 a（2018.5-2019.4）和3 a（2019.5~2022.4）后，取回試樣并拍照。

圖 1安徽省大氣曝露腐蝕試驗的投樣點分布

Figure 1.Distribution of sampling points for atmospheric exposure corrosion test in Anhui province

1.2 試驗方法

選取典型站點現(xiàn)場暴露不同時期的試樣，采用JSM-6490型掃描電子顯微鏡（SEM）及Oxford INCA型X-射線電子能譜儀（EDS）觀察、測試試樣表面腐蝕產(chǎn)物的形貌及微區(qū)成分。SEM及EDS測試時工作電壓為20 kV，工作距離為10 mm。在試樣表面刮取腐蝕產(chǎn)物，研磨成粉末后，采用D/MAX2500V型X-射線衍射儀測試腐蝕產(chǎn)物的物相組成。X射線衍射（XRD）條件：Cu靶（Kα，波長λ=0.154 nm），管電壓為20 kV，管電流為20 mA，衍射角范圍2θ=10°~90°，掃描速率為3（°）/min。

所有投樣點的金屬試樣均按GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》的要求，清除表面腐蝕產(chǎn)物，處理后的試樣經(jīng)清洗，無水乙醇擦拭后吹干，再稱量。采用公式（1）計算試樣的腐蝕速率：

式中：rcorr為腐蝕速率，μm/a；W0和WT為試驗前后試樣的質(zhì)量，g；S為試樣的總表面積，cm2；t為試驗時間，d；D為材料的密度，g/cm3。

1.3 灰色關(guān)聯(lián)分析

灰色關(guān)聯(lián)分析模型基于灰色系統(tǒng)建立，將分析序列分為兩類：參考序列與比較序列。參考序列是能反映系統(tǒng)行為特征的數(shù)據(jù)序列，記為X0（k）；比較序列是由影響系統(tǒng)行為的因素組成的數(shù)據(jù)序列，記為Xi（k）（i=1，2，…，n）。其基本思想是根據(jù)序列曲線幾何形狀來判斷不同序列之間的聯(lián)系是否緊密，幾何形狀越接近，則發(fā)展趨勢越接近。本工作開展的安徽省電網(wǎng)有色金屬試樣大氣腐蝕灰色關(guān)聯(lián)分析的具體過程如下[13]：

首先，對安徽省各地市投樣點暴露1 a、3 a后的試樣腐蝕速率數(shù)據(jù)求平均值，構(gòu)成如下的參考數(shù)列X0（k）（k=1，2，…，16，代表安徽省16個地市）。

同時，搜集安徽各地市1 a和3 a的大氣環(huán)境因素數(shù)據(jù)，包括平均溫度、平均濕度和SO2、NO2、O3、PM2.5、PM10含量等7方面，構(gòu)成如下比較數(shù)列Xi（k）（i=1，2，…，7，代表7個主要的大氣環(huán)境因素）。

據(jù)此，采用均值化處理，消除原始數(shù)據(jù)的差異后，開展灰色關(guān)聯(lián)分析：

令：Δmin=minimink|X0（k）-Xi（k）|，Δmax=maximaxk|X0（k）-Xi（k）|，Δ0i（k）=|X0（k）-Xi（k）|，則：

關(guān)聯(lián)系數(shù)：

關(guān)聯(lián)度：

式中：δ為分辨系數(shù)，本文中δ取0.5[14]。

根據(jù)上述公式計算ri值，確定各大氣環(huán)境因素對試樣大氣腐蝕的影響程度。ri越大，則大氣環(huán)境因素i的影響越大，對試樣大氣腐蝕的貢獻越明顯。

2. 結(jié)果與討論

2.1 大氣環(huán)境

安徽省地理條件特殊，橫跨長江、淮河兩大重要水系；皖南多山，皖北多平原，皖中多丘陵；南北溫度、濕度及地形條件相差較大。表2列出部分地市的環(huán)境因素數(shù)據(jù)，由于安徽省地處內(nèi)陸，空氣中Cl-含量很低，表內(nèi)并未列入。安慶、池州、馬鞍山、銅陵等長江經(jīng)濟帶城市為該省重要的工業(yè)集聚地，平均溫度高，濕度大，大氣污染物含量也較高?；茨鲜械靥幗粗g，是我國重要的煤礦、煤電及煤化工基地，工業(yè)污染相對較為嚴重。阜陽市位于皖北平原，平均溫度、濕度低，工業(yè)化程度較低，大氣污染物含量也較低。

分別在安慶、池州及淮南三個地市各選取一個典型的變電站點（H1、R1、T28，具體位置標于圖1中），開展金屬材料大氣腐蝕產(chǎn)物層的組成與結(jié)構(gòu)研究。其中，R1、H1兩個站點分別位居長江南北兩岸，所處區(qū)域為典型的工業(yè)污染區(qū)，而淮南T28高壓特變電站點位于農(nóng)村，大氣污染物含量較低。

2.2 腐蝕產(chǎn)物的組成與結(jié)構(gòu)

由圖2可見：試樣在不同站點經(jīng)過3 a大氣腐蝕后，表面腐蝕層的組成基本相同。H59試樣表面腐蝕層主要由ZnO、Cu2O和少量的Cu4（SO4）（OH）6組成[15]。由于試樣表面腐蝕層薄，X-射線穿透腐蝕層達到基體，因此，在圖2（a）所示Cu0.64Zn0.36與H59黃銅中單相α-Cu-Zn固溶體對應(yīng)，兩者成分大體相當。此外，在圖2（a）中還可見Cu的特征峰，表明H59黃銅試樣表面Zn優(yōu)先腐蝕，導致其中單相α-Cu-Zn固溶體脫鋅，靠近腐蝕層的試樣表面局部發(fā)生脫鋅腐蝕，轉(zhuǎn)變?yōu)镃u單質(zhì)。在三個典型站點大氣腐蝕3 a后，2024、5052鋁合金試樣表面腐蝕層主要由Al（OH）3、Al2O3構(gòu)成。兩種鋁合金成分的差異并沒有帶來腐蝕產(chǎn)物組成的明顯差異[16-17]。同時，兩種鋁合金試樣表面腐蝕產(chǎn)物的衍射峰強度都很低，表明其腐蝕程度也低。

圖 2三種試樣在三個站點經(jīng)過3　a大氣腐蝕后的表面腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜

Figure 2.XRD patterns of surface corrosion products of three samples after 3 years of atmospheric corrosion at three sites: (a) H59 brass; (b) 2024 aluminum alloy; (c) 5052 aluminum alloy

以T28站點為例，試樣在該站點經(jīng)大氣腐蝕1 a后的腐蝕層表面形貌如圖3所示。試樣曝露在潮濕的大氣環(huán)境中，表面會吸附大氣中的水分，形成一層連續(xù)的薄電解液膜；但在干燥的大氣環(huán)境中，液膜會變得不連續(xù)，甚至消失。伴隨空氣濕度的變化，試樣表面液膜處于不斷破壞和修復的狀態(tài)。在表面張力作用下，液膜表面大多呈圓形或近似圓形，所以當灰塵顆粒沉降或液膜中的金屬離子脫溶后形成的腐蝕產(chǎn)物也大多呈胞狀[18]。由圖3可見：大氣腐蝕1 a后，H59黃銅試樣表面腐蝕層較厚，表面形成細小的微裂紋，但還沒有造成明顯龜裂；兩種鋁合金試樣表面腐蝕層薄而致密，無微裂紋存在。

圖 3三種試樣在T28站點經(jīng)過1 a大氣腐蝕后的表面SEM形貌

Figure 3.Surface SEM morphology of three samples after 1 a of atmospheric corrosion at T28 site: (a) H59 brass; (b) 2024 aluminum alloy; (c) 5052 aluminum alloy

由圖4可見：經(jīng)過3 a腐蝕后，H59試樣表面腐蝕層厚度增大，腐蝕層表面呈現(xiàn)高低起伏的形態(tài)，A處腐蝕層表面胞狀凸起周圍已出現(xiàn)開裂跡象，如果裂紋持續(xù)擴展，該胞狀凸起將會發(fā)生脫落。EDS結(jié)果表明，A處腐蝕層表面胞狀凸起位置高含Cu、Zn、O、S、Fe、Al、Si等（見表3），說明該胞狀凸起主要是由Cu、Zn的氧化物、硫酸鹽加之從大氣中沉降的灰塵顆粒構(gòu)成；而較平整的底層腐蝕層（位置B處）高含Cu、Zn、O、S等，而Fe、Al、Si等含量較低，此處腐蝕層主要由Cu、Zn的氧化物、硫酸鹽構(gòu)成，這與XRD結(jié)果一致。此外，位置B處腐蝕層的Cu/Zn質(zhì)量比為1.0∶1.5，相對于H59黃銅中Cu、Zn的質(zhì)量分數(shù)分別為57.0%~60.0%和37.3%~43%，腐蝕層中Zn的相對含量顯著增加。這表明，當H59黃銅試樣發(fā)生大氣腐蝕時，更多的Zn從黃銅基體中脫溶，H59黃銅發(fā)生了明顯的脫鋅腐蝕，形成Cu單質(zhì)殘留[19]。

圖 4三種試樣在T28站點經(jīng)過3 a大氣腐蝕后的表面SEM形貌

Figure 4.Surface SEM morphology of three samples after 3 a of atmospheric corrosion at T28 site: (a) H59 brass; (b) 2024 aluminum alloy; (c) 5052 aluminum alloy

如圖4（b）所示，在T28站點經(jīng)過3 a大氣腐蝕后，2024鋁合金試樣表面有或大或小的點蝕坑，點蝕坑處主要發(fā)生Al的腐蝕。研究表明，時效處理會導致2024鋁合金在晶界處析出Cu Al2沉淀相，晶界區(qū)域貧Cu，該貧Cu區(qū)具有較低的電極電位，腐蝕速率大，發(fā)生沿晶點蝕[20-21]。該鋁合金腐蝕層較暴露1 a試樣的更厚，造成龜裂，發(fā)生局部區(qū)域的腐蝕表層脫落，從而在位置C處測得更高的Mg、Cu含量。相對而言，5052鋁合金試樣的耐大氣腐蝕性能更優(yōu)，試樣表面腐蝕層很薄，還可清晰分辨出該鋁合金試樣表面的磨痕較平整，點蝕坑數(shù)量少，發(fā)生均勻腐蝕。這是由于5052鋁合金中主要的合金元素Mg固溶于Al基體中，不易析出加速鋁合金基體腐蝕的第二相顆粒，同時該鋁合金中的Cr元素也抑制腐蝕[22]。如表4所示，相對于腐蝕層（位置F），該合金表面腐蝕坑（位置E）處形成更多的Al（OH）3、Al2O3腐蝕產(chǎn)物。此外，在圖4中的C、D、E三處均檢測到S元素，表明2024、5052鋁合金大氣腐蝕產(chǎn)物中含有少量的硫酸鹽化合物[23]。

2.3 腐蝕機理

H59黃銅、2024鋁合金、5052鋁合金暴露在大氣中時，首先會生成一層穩(wěn)定而致密的腐蝕層，通常稱其為氧化膜或鈍化膜，在侵蝕性離子作用下，氧化膜局部溶解，如圖5所示。

圖 5銅、鋁合金大氣腐蝕示意圖

Figure 5.Schematic diagram of atmospheric corrosion of the brass and aluminum alloys

H59黃銅在大氣腐蝕過程中會發(fā)生脫鋅腐蝕，Zn優(yōu)先從黃銅基體中脫溶，腐蝕層中Zn的相對含量顯著增加，在干燥環(huán)境中，Zn（OH）2脫水形成ZnO。Zn的腐蝕反應(yīng)見式（6）~（8），

陽極反應(yīng)：

陰極反應(yīng)：

總反應(yīng)：

圖2（a）中檢測到的Cu2O和Cu4（SO4）（OH）6是H59黃銅因脫鋅腐蝕，在其表面殘留的Cu單質(zhì)繼續(xù)與液膜中的腐蝕介質(zhì)反應(yīng)而形成的。反應(yīng)如下[24]：

當鋁合金暴露在大氣中時，表面首先生成一層致密氧化膜，氧化膜的主要成分是Al2O3、Al（OH）3，在干燥環(huán)境中，Al（OH）3脫水形成Al2O3。反應(yīng)過程如下：

陽極反應(yīng)：

陰極反應(yīng)：

總反應(yīng)：

大氣中SO2等酸性氣體溶于鋁合金表面液膜，導致其pH下降且侵蝕性離子增加，這會加速鋁的電化學反應(yīng)。同時由于鋁合金存在晶界、第二相顆粒等缺陷，活性陰離子團（SO2-4）首先在這些表面活性位吸附，侵蝕氧化膜而使鋁合金的大氣腐蝕呈現(xiàn)明顯的點蝕特征，但最終生成的復雜硫酸鹽化合物是穩(wěn)定難溶的，對基體有一定保護作用，見式（14）[25]：

因此，在Cl-含量低的大氣環(huán)境中，各類鋁合金普遍具有良好的耐蝕性。

2.4 腐蝕速率

根據(jù)GB/T 19292.1-2018《金屬和合金的腐蝕大氣腐蝕性第1部分分類測定和評估》的要求，評估三種有色金屬在安徽省個站點的腐蝕等級。由表5可見：安徽省各地市H59黃銅合金1 a、3 a期大氣腐蝕處在C2、C3等級之間（C2：0.1~0.6 μm/a；C3：0.6~1.3 μm/a）。2024、5052鋁合金試樣的大氣腐蝕速率較H59黃銅試樣低得多，其腐蝕等級大部分為C1、C2（C1：忽略；C2：rcorr≤0.22 μm/a）?；贕B/T 19292.2-2018標準，金屬的大氣腐蝕遵循如下的冪函數(shù)關(guān)系：

式中：t為腐蝕時間，a；D為t時間內(nèi)的腐蝕深度，μm；rcorr為第1年的腐蝕速率，μm/a；b為金屬材料的環(huán)境特性參數(shù)。

根據(jù)表5數(shù)據(jù)計算得到，安徽省各地市H59黃銅試樣1 a、3 a期大氣腐蝕的b值均在1左右，說明H59黃銅試樣表面腐蝕層對基體的保護弱，試樣的腐蝕質(zhì)量損失近似呈現(xiàn)線性增長特征。但2024及5052鋁合金試樣1 a、3 a期大氣腐蝕速率相差很大，無明顯規(guī)律。這可能是由于在清除鋁合金試樣表面腐蝕產(chǎn)物過程中，部分試樣發(fā)生過腐蝕，Al合金基體溶蝕，腐蝕速率過大，進而導致數(shù)據(jù)偏差較大，喪失規(guī)律性。

2.5 灰色關(guān)聯(lián)分析

基于上文所述原因，僅對H59黃銅試樣1 a、3 a期大氣腐蝕進行灰色關(guān)聯(lián)分析。由表6可見，H59黃銅試樣1 a、3 a期大氣腐蝕與各環(huán)境因素的相關(guān)性大體一致。

溫度、相對濕度始終是影響H59黃銅試樣大氣腐蝕的主要因素。大氣相對濕度越大，越有利于H59黃銅試樣表面薄液膜的形成，薄液膜存在的時間也越長，腐蝕速率也相應(yīng)增加[26]。而溫度的影響可分為兩方面：一方面，溫度升高O2在液膜中的擴散速率增大，腐蝕微電池反應(yīng)速率增加，加速大氣腐蝕；另一方面，水的飽和蒸氣壓增大，金屬表面濕潤較困難，又在一定程度上降低H59黃銅的大氣腐蝕速率[27]。

SO2對大氣腐蝕貢獻相對低，與實際現(xiàn)場腐蝕產(chǎn)物關(guān)聯(lián)性不一致。這是因為SO2主要來源于工業(yè)排放，工業(yè)污染環(huán)境的SO2含量遠高于城市、鄉(xiāng)村環(huán)境，而NO2、O3等污染物含量差距較小[28]。H59黃銅試樣在工業(yè)污染、城市、鄉(xiāng)村環(huán)境腐蝕狀況相差大，H59黃銅試樣在安徽省地市各站點的平均腐蝕速率與城市總體SO2含量無對應(yīng)關(guān)系。因此，以城市總體SO2含量進行灰色關(guān)聯(lián)分析不準確，后續(xù)應(yīng)收集相關(guān)站點大氣SO2含量數(shù)據(jù)，進行進一步的分析。

大氣中的O3對H59黃銅試樣的大氣腐蝕過程起促進作用，O3可作為氧化劑，促使SO2氧化，溶于水后轉(zhuǎn)變?yōu)镾O42-[24]。大氣中NO2對H59黃銅試樣大氣腐蝕的影響可分為兩方面：一方面，NO2催化試樣表面的SO2氧化成SO3，當NO2、SO2共同存在時，對H59黃銅試樣大氣腐蝕有協(xié)同效應(yīng)[29]；另一方面，微量NO2溶于試樣表面液膜，形成酸性腐蝕介質(zhì)，隨后轉(zhuǎn)變?yōu)樯倭康腃uNO3（OH）3等反應(yīng)產(chǎn)物，但這種效應(yīng)不起主導作用。有研究表明，O3對銅材腐蝕的加速效應(yīng)強于NO2[29-30]，由表6可見，這一效應(yīng)隨著腐蝕時間的延長逐漸呈現(xiàn)。

總體來說，對于H59黃銅試樣1 a、3 a期大氣腐蝕而言，溫度、相對濕度因素的權(quán)重高于污染物因素；而污染物因素中，顆粒物因素PM2.5和PM10影響較小。

3. 結(jié)論

（1）在大氣環(huán)境中，H59黃銅發(fā)生脫鋅腐蝕，腐蝕層由Cu2O、ZnO和少量的Cu4（SO4）（OH）6組成；2024、5052鋁合金發(fā)生點蝕后的全面腐蝕，腐蝕產(chǎn)物由Al（OH）3及Al2O3和少量的硫酸鹽化合物組成。

（2）隨著自然暴露時間延長至3 a，三種試樣表面腐蝕層逐漸增厚，局部發(fā)生龜裂，腐蝕層脫落。H59黃銅耐蝕性最差，腐蝕層表面起伏大，胞狀凸起周圍開裂、脫落；2024鋁合金的耐蝕性次之，腐蝕層表面密布點蝕坑，腐蝕層脫落明顯；5052鋁合金耐蝕性最優(yōu)，腐蝕層薄而致密，無龜裂現(xiàn)象。

（3）基于安徽省各地市三種試樣1 a、3 a期大氣腐蝕速率數(shù)據(jù)，確定H59黃銅試樣的大氣腐蝕等級為C2、C3，H59腐蝕層對基體的保護較弱，腐蝕失重與腐蝕時間呈線性增長關(guān)系；2024、5052鋁合金的大氣腐蝕等級多為C1、C2，無明顯腐蝕動力學規(guī)律。

（4）安徽省各地市H59試樣大氣腐蝕1 a及3 a的灰色關(guān)聯(lián)分析結(jié)果相近。溫度、相對濕度因素的影響高于污染物因素，而污染物因素中，PM2.5和PM10顆粒物影響最小，SO2的影響也較小。

文章來源——材料與測試網(wǎng)