環(huán)氧樹脂是金屬防腐蝕領域常用涂層涂料，它能在金屬表面形成一層具有防腐蝕功能的保護膜。然而環(huán)氧樹脂具有微孔和缺陷，長期接觸腐蝕性電解液會造成結構破壞，添加填料可以解決這一問題。石墨烯因其卓越的阻隔性能和化學穩(wěn)定性被視為理想的增強材料[1]，只要在涂層中引入少量石墨烯，就可以明顯改善涂層的物理性能，但高導電性引發(fā)的電偶腐蝕和較差的材料相容性限制了其實際應用[2]。因此，目前的研究重點是提高石墨烯與其他物質的相容性和自身的分散性[3]。石培培[4]在聚乙烯醇（PVB）涂料中加入還原氧化石墨烯（rGO），采用刷涂法制備了含不同量還原氧化石墨烯的涂層，利用Tafel極化曲線和浸漬試驗等對其耐蝕性能進行了測試。結果表明：當還原氧化石墨烯質量分數為0.6%時，涂層的耐蝕性最佳。張軍峰等[5]采用硅烷偶聯劑KH-550改性氧化石墨烯（GO），并將改性后的氧化石墨烯與WEP（水性環(huán)氧樹脂）乳液混合均勻，涂于熱鍍鋅鋼板上。采用醋酸鉛點滴試驗和中性鹽霧試驗對其耐蝕性進行了測試。結果表明，改性氧化石墨烯能明顯提高水性環(huán)氧樹脂乳液的耐蝕性。LIN等[6]將還原氧化石墨烯與聚苯胺（PSS-PANI）混合，加入到環(huán)氧樹脂中。結果表明，環(huán)氧樹脂/PSS-PANI/rGO涂層大幅提高了碳鋼復合材料的耐蝕性。PARHIZKAR等[7-8]不僅用3-氨基丙基三乙氧基硅烷修飾氧化石墨烯表面，還制備了3-（三乙氧基硅烷基）丙基異氰酸酯和3-氨基丙基三乙氧基硅烷功能化的氧化石墨烯復合材料，將其添加到溶膠-凝膠基硅烷涂層中，可以顯著提高涂層附著力，進而提高其耐蝕性。 

為了解決復合涂料中氧化石墨烯的團聚問題及其與其他物質的相容性，增強氧化石墨烯環(huán)氧樹脂復合涂層的耐蝕性，筆者采用聚苯胺對氧化石墨烯進行改性，制備了聚苯胺改性氧化石墨烯/環(huán)氧樹脂復合涂層，并用電化學方法和鹽水浸泡試驗探討了該涂層的防腐蝕性能。 

1.   試驗

1.1   試樣

基體材料為Q235低碳鋼，涂層試樣的制備工藝流程為：試片前處理→刷涂→預熱（60 ℃，30 min）→固化（90~100 ℃，120 min）→自然冷卻。 

預處理在整個加工過程中至關重要，它決定了涂層與基體之間的附著力[9]。預處理主要是去除試件表面的油脂和銹跡。試驗采用高溫（200~300 ℃）除油，然后進行涂布處理。 

主要試驗試劑如表1所示。將苯胺（5 mL）和1 mol/L鹽酸（100 mL）混合成苯胺-鹽酸溶液，在冰浴中攪拌。然后將APS（10 g）和1 mol/L鹽酸（100 mL）混合成APS-HCl溶液，加入到上述溶液中以加速混合反應，保持反應溫度為0 ~ 5 ℃，攪拌5 h后，當聚苯胺翡翠鹽的特征綠色可見時，停止反應，室溫靜置，然后過濾溶液，用去離子水和乙醇洗滌至中性，并在100℃真空烘箱中干燥，得到深綠色聚苯胺產物（PANI）。 

在冰?。?~5 ℃）下，將石墨粉（1 g）加入濃H2SO4（120 mL）-H3PO4（10.0 mL）強氧化混合溶液中，使用電動攪拌器強烈攪拌，使石墨粉均勻分散。向上述溶液中分批緩慢加入KMnO4（6.0 g），并持續(xù)攪拌30 min，確保氧化劑充分混合。將燒瓶轉移至（50±2）℃油浴，并攪拌12 h。溶液冷卻至室溫后，將反應液緩慢滴加至200 mL冰水（含10 mL 30% H2O2）中，磁力攪拌至溶液變?yōu)榱咙S色。以4 000 r/min離心收集產物，用去離子水、濃鹽酸和無水乙醇洗滌3次，再用去離子水洗滌2次，凍干得到氧化石墨烯。 

將PANI（3 mg）加入50 mL燒杯中，將5 mL稀釋劑[w（甲苯）∶w（正丁醇）=1∶1，下同]加入燒杯中，磁力攪拌10 min，隨后超聲處理20 min以確保PANI充分分散。向上述分散液中加入環(huán)氧樹脂E-44（3 g），并補加1.5 mL混合稀釋劑，機械攪拌1 h，直至形成均勻的PANI/EP復合溶液，隨后加入促進劑吡啶（1.5 mL），攪拌20 min，再加入固化劑（1.5 mL），攪拌30 min。將混合液置于真空干燥器中去除氣泡。將脫泡后的溶液涂覆于基材表面，制備得到PANI/EP涂層。 

將苯胺（2.5 mL）和1 mol/L鹽酸（250 mL）配成苯胺-鹽酸溶液，冰?。?~5 ℃）下磁力攪拌。將GO（23 mg）加入苯胺-鹽酸溶液中，超聲處理30 min后繼續(xù)攪拌。另將過硫酸銨（5.7 g）溶于1 mol/L鹽酸溶液（125 mL）中，配制成APS-HCl溶液，并在冰浴條件下緩慢滴加至苯胺-鹽酸混合液中，保持反應溫度為0~5 ℃。反應體系持續(xù)攪拌8 h后，于室溫靜置16 h。反應結束后，將所得產物過濾，并用去離子水反復洗滌至濾液呈中性。最后，將產物在60 ℃真空烘箱中干燥，得到聚苯胺/氧化石墨烯復合物（PANI/GO）。 

將PANI/GO（3~20 mg）加入50 mL燒杯中，加入5 mL稀釋劑，攪拌10 min，然后超聲處理，向溶液中加入環(huán)氧樹脂（3 g），加入1.5 mL稀釋劑，機械攪拌至分散均勻，1 h后加入促進劑吡啶（1.5 mL），攪拌20 min，將固化劑T-31（1.5 mL）加入燒杯中繼續(xù)攪拌30 min。最后吸去燒杯中的氣泡。得到含不同量（0.1%~2.0%）GO的PANI/GO/EP復合涂料（PANI/GO/EP）。 

利用線棒涂布器將不同含量的PANI/GO/EP涂料和PANI/EP涂料分別勻速涂布在Q235鋼上，得到厚約200 μm的涂層，將其置于平面上室溫固化，即可得到不同含量的PANI/GO/EP復合涂層和PANI/EP涂層。 

1.2   試驗方法

采用TT300型測厚儀，根據GB/T 13452.2-2008《色漆和清漆漆膜厚度的測定》標準測試涂層厚度。 

采用BGD503型漆膜劃格板，膠帶型號為Tesa4657，試樣尺寸為150 mm×70 mm，網格間距為1 mm，網格為5×5格，依據GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗》測試涂層附著力。 

電化學試驗在CHI660A電化學工作站上進行。樣品用HY914膠密封。工作電極是工作面積為10 mm×10 mm的試樣，非工作面用環(huán)氧樹脂密封。參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為1.0 cm2鉑網，室溫下腐蝕溶液為3.5%（質量分數，下同）NaCl溶液。測試前在N2下穩(wěn)定10 min。電化學試驗在室溫下進行，待開路電位穩(wěn)定后，測試Tafel極化曲線和電化學阻抗譜（EIS）。Tafel極化曲線的電位掃描范圍為開路電位上下500 mV，掃描速率為5 mV/s；EIS測試頻率為0.01~105 Hz。為了避免雜散電流和外部干擾，將系統被置于自制法拉第屏蔽籠中。利用電化學分析儀自帶的軟件對試驗數據進行外推處理。利用Zsimp Win軟件對數據進行擬合分析。 

依據GB/T 30789.2-2014《色漆和清漆　涂層老化的評價　缺陷的數量和大小以及外觀均勻變化程度的標識：第2部分：起泡等級的評定》、GB/T30789.3-2014《色漆和清漆　涂層老化的評價　缺陷的數量和大小以及外觀均勻變化程度的標識　第3部分：生銹等級的評定》、GB/T 30789.4-2015《色漆和清漆　涂層老化的評價　缺陷的數量和大小以及外觀均勻變化程度的標識　第4部分：開裂等級的評定》、GB/T 30789.5-2015《色漆和清漆　涂層老化的評價　缺陷的數量和大小以及外觀均勻變化程度的標識　第5部分：剝落等級的評定》評定涂層起泡、生銹、開裂、剝落的等級。配制3.5%（質量分數）NaCl溶液，將不同涂層試樣浸泡于試驗溶液中，試樣的浸泡高度相同，上端距液面約2 cm。每7 d更換一次3.5% NaCl溶液，記錄試樣的表面腐蝕情況。為每種試樣設置三組平均試驗，尺寸為150 mm×70 mm×0.28 mm。每周觀察并記錄涂層表面是否起泡或生銹。 

2.   結果與討論

2.1   氧化石墨烯對涂層厚度和附著力的影響

測試得到PANI/EP涂層和PANI/GO/EP復合涂層的厚度分別為195 μm和199 μm；附著力分別為4級（切割面積脫落大于35%但小于65%）和0級（切割邊緣光滑無網格脫落）。結果表明，聚苯胺/氧化石墨烯復合材料中的一些極性基團與環(huán)氧樹脂中的極性基團發(fā)生了良好的交聯反應，顯著提高了涂層的附著力。 

2.2   鹽水浸泡試驗

鹽水浸泡試驗結果表明：PANI/EP涂層經過5周浸泡后，表面出現腐蝕產物，最終基體發(fā)生腐蝕。PANI/GO/EP復合涂層在NaCl溶液中浸泡8周后，表面沒有出現腐蝕，證明涂層中引入的GO可以作為屏蔽層，隔離浸泡過程中基底與腐蝕介質的直接接觸，起到一定的物理保護作用（圖略）。 

2.3   電化學測試

2.3.1   Tafel極化曲線

由圖1可見：當GO質量分數為0.4%時，復合涂層表現出較好的耐蝕性，說明涂層的耐蝕性隨著填料含量的增加而增加。這是因為分散在涂層中的氧化石墨烯作為耐蝕填料，可以改變和延長腐蝕介質的滲透路徑。 

圖  1  不同含量PANI/GO/EP涂層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線

Figure  1.  Polarization curves of PANI/GO/EP coatings with different contents in 3.5%NaCl solution

但當其質量分數超過0.4%時，氧化石墨烯會發(fā)生團聚，導致涂層性能下降。涂層下金屬的腐蝕本質上是一種電化學反應。導電聚苯胺的存在增加了陰極和陽極之間的電阻，減少了水和氧的滲透，且使電解質離子難以滲透，達到了防腐蝕的目的[10]。由圖2和表2可見，與裸鋼試樣相比，幾種涂層試樣的腐蝕電位（Ecorr）均更正，腐蝕電流密度（Jcorr）均低于裸鋼試樣（1.540×10-4 A·cm-2）。環(huán)氧樹脂涂層試樣的腐蝕電流密度略低于裸鋼試樣（8.282×10-5 A·cm-2），腐蝕電位為-0.652 V，表明環(huán)氧樹脂涂層并未顯著降低基材的腐蝕。聚苯胺/環(huán)氧樹脂涂層試樣的腐蝕電位更正，腐蝕電流密度明顯下降（6.513×10-6 A·cm-2）。PANI/0.4%GO/EP復合涂層試樣的腐蝕電位為-0.085 V，腐蝕電流密度為3.864×10-7 A·cm-2，比裸鋼試樣下降了將近3個數量級，防腐蝕效率（PE）為99.874%，這表明氧化石墨烯具有優(yōu)異的阻隔性能[11]，并且具有比PANI/EP涂層更高的耐蝕性。 

圖  2  不同類型涂層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線

Figure  2.  Polarization curves of different types of coatings in 3.5%NaCl solution

由圖3可見：在浸泡初期（0~7 d），PANI/EP涂層試樣的腐蝕電流密度迅速增加到1.347×10-5 A·cm-2，比浸泡0 d時的高了一個數量級，PE下降到87.331%，說明涂層的耐蝕性大大降低。在浸泡中期（8~35 d），PANI/EP涂層試樣的PE保持穩(wěn)定。浸泡42 d后，PANI/EP涂層試樣的腐蝕電流密度迅速增加，PE僅為27.394%。隨著浸泡時間的延長，金屬基材表面發(fā)生大面積腐蝕。浸泡49 d，腐蝕產物殘留導致涂層保護效果喪失，各項參數都降低到與裸鋼試樣相似的水平，說明涂層不再具有保護作用。然而，PANI/GO/EP涂層試樣經過84 d浸泡后，其PE仍高于PANI/EP涂層，浸泡91 d，不再具有保護基體的能力。因此，可以認為PANI/EP涂層的有效保護時間為49 d，而PANI/0.4%GO/EP復合涂層的有效保護時間近91 d。這可以歸因于PANI/GO/EP復合涂層優(yōu)異的阻隔性和附著力，涂層能夠排斥腐蝕離子，從而延長了對基材的保護時效。 

圖  3  在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間后涂層的塔菲爾極化曲線圖

Figure  3.  Tafel polarization curves of PANI/GO/EP (a-b) and PANI/EP (c) after immersion in 3.5% NaCl solution for different periods of time

2.3.2   電化學阻抗

電化學阻抗譜可以反映腐蝕性電解液的滲透程度，驗證涂層的保護效果，評價涂層試樣的防腐蝕性能[12-13]。由EIS圖可知：與裸鋼試樣相比，PANI/GO/EP復合涂層的低頻阻抗模值（|Z|0.01 Hz）顯著增大。阻抗譜圓弧半徑的增大表明涂層對腐蝕介質的阻隔能力增強[13]。PANI/GO/EP復合涂層的容抗弧半徑最大，表現為高電阻、低電容的特性[14]。其防腐蝕性能優(yōu)于其他涂層。這主要歸因于：腐蝕介質難以通過涂層內部的填料網絡形成連續(xù)滲透路徑；填料GO的分散顯著延長了腐蝕介質的擴散通道，使其更難接觸基材。此外，PANI進一步協同提升了涂層的防護性能。 

采用圖4所示等效電路對電化學阻抗譜進行擬合，結果見表3。可以看出，PANI/0.4%GO/EP復合涂層存在較高的涂層電阻，表明膜層已具備一定的厚度，且不存在感抗，具有較低的涂層電容和較高的涂層電阻，因而耐蝕性較強。 

圖  4  等效擬合電路

Figure  4.  Equivalent fitting circuit

由圖5可見：PANI/0.4%GO/EP復合涂層具有優(yōu)異的防腐蝕性能。其始終表現為單一的電容弧阻特性，沒有擴散尾，說明整個腐蝕過程是一個電化學反應，阻抗曲線隨浸泡時間略有變化，這是由于腐蝕介質在涂層中的轉移速率不同[15]。浸泡初期，涂層的|Z|0.01 Hz迅速下降，半徑明顯變小，這是腐蝕離子滲透造成的。浸泡中期，涂層的阻抗測試參數保持相對穩(wěn)定，但在浸泡84 d時，涂層的|Z|0.01 Hz再次快速下降，一周后下降到與裸鋼試樣相同的水平，失去了保護基材的能力。阻抗半徑的測試結果也證明了這一現象。PANI/0.4%GO/EP復合涂層對基材有效保護時間約為91 d。這說明氧化石墨烯和聚苯胺之間的相互作用力更強，導電聚合物和具有阻隔作用的氧化石墨烯的協同作用使得腐蝕介質較少滲透到涂層中，且難以在涂層中遷移，從而提高了涂層的防腐蝕性能[16-18]。 

圖  5  PANI/0.4%GO/EP復合涂層浸入3.5%NaCl溶液中不同時間后的電化學阻抗譜

Figure  5.  EIS of PANI/0.4%GO/EP composite coating after immersion in 3.5% NaCl solution for different periods of time

3.   結論

（1）氧化石墨烯質量分數為0.4%的PANI/GO/EP復合涂層的防腐蝕效果最好。浸泡試驗結果表明，聚苯胺和氧化石墨烯的加入使試樣具有比PANI/EP涂層更好的耐蝕性。同時，PANI/GO/EP復合涂層的附著力為0級。 

（2）PANI/0.4%GO/EP復合涂層的防腐蝕效率達到99.874%，涂層對基材的長期有效保護時間為91 d，與PANI/EP涂層相比，涂層的長期有效性提高了約42 d。 

（3）PANI/GO/EP復合涂層耐蝕性增強的原因是氧化石墨烯的層狀結構首先提供了一個阻擋層，阻止微孔穿透，阻礙腐蝕介質的移動。同時，聚苯胺改性氧化石墨烯復合材料作為填料拓展了腐蝕介質的擴散路徑，增強環(huán)氧復合涂層的耐腐蝕性能，此外，PANI進一步協同提升了涂層的防護性能。

文章來源——材料與測試網