分享：揪出金屬管道里的“臥底”
在環(huán)境問題日益凸顯的今天，氫氣由于熱值高、污染小、來源廣等優(yōu)點(diǎn)越來越受到人們的青睞。日本、美國和歐洲許多國家都制定了氫能發(fā)展戰(zhàn)略，加快了儲氫、運(yùn)輸和加氫基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)。氫氣固然是一種理想的能源，但氫能源的應(yīng)用仍然存在諸多障礙，其中之一就是難以開發(fā)出可靠且經(jīng)濟(jì)高效的氫氣輸送系統(tǒng)。氣態(tài)氫的輸送過程包括壓縮、儲存和運(yùn)輸，而管道輸送是大量遠(yuǎn)距離輸送氫氣的最經(jīng)濟(jì)的方式[1]，然而，輸送氫氣對管道材料及終端設(shè)備的安全性卻有更高的要求。
1. 氫在金屬管道中做臥底的那些年
1.1 氫氣與摻氫管道
《天工開物》中有記載：“西川有火井，事奇甚。其井居然冷水，絕無火氣，但以長竹剖開去節(jié)合縫漆布，一頭插入井底，其上曲接，以口緊對釜臍，注鹵水釜中。只見火意烘烘，水即滾沸。啟竹而視之，絕無半點(diǎn)焦炎意。未見火形而用火神，此世間大奇事也，凡川、滇鹽井逃課掩蓋至易，不可窮詰。”可見，早在十六世紀(jì)以前，中華大地上智慧的勞動人民就已經(jīng)開始采用天然的管道直通——竹筒輸送天然氣。“高者登山，低者入地”“于河底掘溝置筧，鑿石為槽覆其上”，一條條竹制的管道蜿蜒交錯(cuò)，跨過高山、穿過溪流，一路延伸，輸送低壓的天然氣用于煮鹽、冶煉或照明。“火井沉熒于幽泉，高煙飛煽于天垂”就是古人對四川臨邛火井的描寫。
直到十八、十九世紀(jì)前后，蒸汽驅(qū)動壓氣機(jī)的應(yīng)用才使得天然氣的輸送壓力不再僅僅依靠井口壓力，而竹子的力學(xué)性能和耐蝕性能也注定其擁有很大的局限性，此時(shí)竹制管道已經(jīng)無法滿足更高壓力、更長距離、更復(fù)雜環(huán)境條件下的輸送需求。因此現(xiàn)代鋼鐵材料的天然氣運(yùn)輸管道——管線鋼才逐步取代傳統(tǒng)的竹制管道，如圖1所示。同時(shí)，隨著天然氣需求量持續(xù)增加，天然氣輸送范圍不斷擴(kuò)大，輸送壓力進(jìn)一步提高，對管線鋼的強(qiáng)度、韌性、焊接性能都提出了更高的要求。
從能量角度來看，氫氣燃燒速度更快，燃燒界限更寬，熱值更高，是一種非常優(yōu)越的燃料。從環(huán)境角度來看，天然氣的主要成分為甲烷（CH4），雖然相比于石油氣已經(jīng)具有很低的含碳量，但仍然會在燃燒中產(chǎn)生一定量的二氧化碳（CO2），因此只能被認(rèn)為是一種“過渡性燃料”。而氫氣（H2）僅由氫原子構(gòu)成，燃燒后的產(chǎn)物只有水，因此有人將氫氣稱為“未來的燃料”。從成本角度來看，輸氫管道的造價(jià)大約是天然氣管道造價(jià)的2.5倍[4]，因此鋪設(shè)專門用于輸送氫氣的管道似乎不那么劃算。為了降低氫氣管道運(yùn)輸成本，將氫氣與天然氣混合利用現(xiàn)有管道進(jìn)行輸送不失為一種好的方法。綜上所述，在天然氣中摻入氫氣既可以改變天然氣的燃燒特性，又能降低輸送成本，促進(jìn)氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，進(jìn)而緩解由于能源結(jié)構(gòu)不合理導(dǎo)致的一系列環(huán)境問題。
從2004年至今，荷蘭、德國、法國、英國、日本、俄羅斯等國家和我國都進(jìn)行了諸多在現(xiàn)有天然氣管線網(wǎng)絡(luò)中摻氫的嘗試，探究輸送摻氫天然氣的可行性，對天然氣摻氫的成本和安全性等進(jìn)行評估。
1.2 氫氣對金屬管道的影響
氫作為元素周期表中的第一個(gè)元素，其原子擁有非常小的體積。當(dāng)采用金屬管道輸送氫氣時(shí)，氫氣會在管線內(nèi)表面吸附，但氫氣分子的體積較大，不能以氣體的形式直接進(jìn)入金屬，而是要先通過表面吸附后分解成原子形式才能進(jìn)入金屬中。每個(gè)氫分子會首先離解成兩個(gè)氫原子，通過物理或化學(xué)方式吸附于金屬管道表面。這些狡猾的氫原子就像“臥底”一樣，先和表面的金屬原子友好相處、拉近關(guān)系，隨后利用自身小尺寸、高活性的特點(diǎn)，逐步滲透到金屬原子構(gòu)成的晶格當(dāng)中，而后越來越多的氫分子在表面解離、吸附、滲透，它們在金屬內(nèi)部逐漸擴(kuò)大勢力，直到布滿各個(gè)角落。最令人討厭的是，它們會在金屬原子之間“挑撥離間”，削弱金屬原子之間的結(jié)合能力，導(dǎo)致金屬的力學(xué)性能降低，也就是“氫致脆化”。當(dāng)氫氣達(dá)到一定濃度時(shí)，會形成屬于自己的小團(tuán)體“微孔洞”，這些微孔洞就會成為微裂紋的萌發(fā)點(diǎn)，當(dāng)?shù)竭_(dá)一定的載荷條件時(shí)很容易導(dǎo)致金屬從內(nèi)部分崩離析。
不僅如此，環(huán)境中的氫含量、管線鋼的強(qiáng)度和組織、管線服役環(huán)境溫度、輸送氣體中的氣體雜質(zhì)等因素相互影響、交互作用，使材料的氫致脆化和開裂過程更為復(fù)雜。甚至在管線安裝過程中的焊接缺陷或使用過程中腐蝕、碰撞造成的缺陷都會促使氫滲入管線內(nèi)部，嚴(yán)重威脅輸送管線的安全。
1.3 金屬管道失效破壞風(fēng)險(xiǎn)
長距離輸氣管道焊縫多且所處環(huán)境復(fù)雜，焊接工藝、安裝載荷、防護(hù)措施失效、地質(zhì)災(zāi)害等多種因素都會對輸氣管道的安全服役造成威脅，一旦輸氣管道發(fā)生開裂，內(nèi)部的可燃?xì)怏w泄漏，將會產(chǎn)生不堪設(shè)想的后果。
由于輸氣管道失效斷裂引發(fā)安全事故的案例數(shù)不勝數(shù)，這些事故造成的人員傷亡、經(jīng)濟(jì)財(cái)產(chǎn)損失、環(huán)境破壞等后果令人觸目驚心：
2012年6月28日，WestCoast能源公司運(yùn)營管理的Nig Creek管道由于壓力增加導(dǎo)致管道沿焊縫處已有的環(huán)向裂紋發(fā)生開裂，燃?xì)鈴钠屏压艿酪莩霭l(fā)生燃燒，燒毀區(qū)域約1.6 hm2。
2016年7月20日，川氣東送管道在恩施袁家灣隧道出口附近由于山體滑坡導(dǎo)致管道撕裂，并發(fā)生天然氣閃爆，事故造成2人死亡、3人受傷。
2018年 6月10日，中石油中緬天然氣在黔西南州晴隆縣沙子鎮(zhèn)段的輸氣管道由于環(huán)焊縫脆性斷裂導(dǎo)致管內(nèi)天然氣大量泄漏發(fā)生燃爆事故，事故造成1人死亡、 23人受傷，直接經(jīng)濟(jì)損失2145萬元。
2000年8月19日, 美國New Mexico州Carlsbad 附近的一條天然氣管道發(fā)生爆炸，原因是內(nèi)管道底部存在深度達(dá)管道原壁厚72%的內(nèi)腐蝕導(dǎo)致管壁嚴(yán)重減薄發(fā)生爆炸，造成12 人死亡。
……
諸多安全事故發(fā)人深省，事故發(fā)生的深層原因就是因?yàn)閷艿涝诜郗h(huán)境中的腐蝕、應(yīng)力等情況不夠了解。如果能夠開發(fā)一種金屬管道內(nèi)氫原子濃度的實(shí)時(shí)監(jiān)測技術(shù)，評估當(dāng)前服役環(huán)境下由于氫的進(jìn)入而發(fā)生腐蝕破壞的可能性，是不是就能避免惡性破壞事故的發(fā)生呢？
于是，為了揪出這些危險(xiǎn)的氫原子“臥底”，我們可以給金屬管道裝上一個(gè)特殊的“監(jiān)控”——氫滲透傳感器。
2. 揪出氫原子“臥底”
2.1 什么是氫滲透傳感器？
早在1962年，兩位印度學(xué)者Devanathan和Stachurski開發(fā)了一種雙液池電化學(xué)體系用來測試氫原子在金屬的滲透行為。此裝置由待測金屬片及金屬片兩側(cè)的兩個(gè)互不相通的電解池組成，一側(cè)用來產(chǎn)氫，一側(cè)用來測氫。其中一側(cè)通過電解產(chǎn)氫，氫原子從金屬片一側(cè)（入口）擴(kuò)散到另一側(cè)（出口），出口側(cè)的電解池中，金屬片與另一電極在堿性電解液（例如稀氫氧化鉀、氫氧化鈉溶液）中構(gòu)成回路，使用恒壓電源在兩極之間施加一個(gè)合適大小的電壓，此時(shí)管道外表面上的氫原子就在電壓的作用下被氧化，失去一個(gè)電子成為氫離子釋放到電解液中。此時(shí)通過測定兩電極之間的電流，就可以間接得出外表面失去電子而被氧化的氫原子數(shù)，進(jìn)而就可以得到入口側(cè)的氫原子濃度。
如果我們將出口側(cè)的電極、電解液、電壓源和電流測試裝置集成起來，就形成了可以應(yīng)用在實(shí)際管道上對氫含量進(jìn)行實(shí)時(shí)“監(jiān)控”的電化學(xué)型氫滲透傳感器。
2.2 氫滲透傳感器的發(fā)展
如果僅僅是將一些電極、液體裝入瓶瓶罐罐內(nèi)構(gòu)成的氫滲透傳感器在實(shí)際應(yīng)用上還會有許多問題，比如氫原子來不及被氧化就會兩兩結(jié)對成氫分子直接逸出，導(dǎo)致測到的電流信號算出的氫含量偏低；或者其中的液體在傳感器密封不當(dāng)?shù)那闆r下很容易發(fā)生泄漏或蒸發(fā)殆盡。因此，人們開始在這一裝置的基礎(chǔ)上嘗試改進(jìn)。圖2為幾種常見的氫滲透傳感器。
催化鍍層剛好可以解決氫原子來不及被氧化的問題。將氫吸附性強(qiáng)的金屬鈀或鎳鍍在測試表面可以大幅度增強(qiáng)傳感器的氧化效果，但鈀是一種貴金屬，成本高，難以在實(shí)際生產(chǎn)中大范圍應(yīng)用，因此物美價(jià)廉的鎳就成為了鍍層的首選成分。
傳感器電解質(zhì)對氫滲透傳感器的靈敏度、選擇性、響應(yīng)時(shí)間和信號的穩(wěn)定性等性能有很大影響。杜元龍等[5]在Devanathan-Stachurski裝置的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，設(shè)計(jì)了一種燃料電池型傳感器。該傳感器采用氫吸附性強(qiáng)的鈀銀合金作為工作電極，兩個(gè)電極表面之間浸透了堿液的隔膜與電極相接觸。這種傳感器響應(yīng)時(shí)間短，信號輸出強(qiáng)，靈敏度高，成本低廉，能直接接觸腐蝕介質(zhì)而本身無明顯的腐蝕。傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)容易發(fā)生蒸發(fā)或泄漏，而半固態(tài)的凝膠聚合物電解質(zhì)和全固態(tài)的鈣鈦礦型電解質(zhì)不會有這樣的問題。日本學(xué)者Ando等[6]使用了一種固體電解質(zhì)5% Yb2O3-SrCeO3制作的氫滲透傳感器，將電解質(zhì)通過銅和多孔鉑層與鋼緊密連接，用這種氫探頭成功精確地測定出了高溫下氫在普通碳鋼中的含量。Ouyang等[7]設(shè)計(jì)了一種由聚丙烯酸鈉和聚甲基纖維素鈉合成的堿性聚合物凝膠電解質(zhì)的雙電解質(zhì)氫滲透傳感器，該傳感器與待測金屬表面結(jié)合的位置采用凝膠電解質(zhì)，凝膠電解質(zhì)與堿液用隔膜隔開，在保證測定準(zhǔn)確性的基礎(chǔ)上，具有良好的鎖水性能，為實(shí)現(xiàn)傳感器長期運(yùn)行提供了可能性。
現(xiàn)有的電化學(xué)型氫滲透傳感器具有相對較高的靈敏度，在運(yùn)行過程中消耗功率少，在實(shí)驗(yàn)和實(shí)際環(huán)境中的應(yīng)用也較為成熟。同時(shí)，這種傳感器體積小、價(jià)格便宜、精度高、選擇性好。但也有無法克服的缺陷，比如電化學(xué)型氫滲透傳感器需要一個(gè)額外的恒電勢儀，這不但使實(shí)驗(yàn)測量的費(fèi)用增加，而且一些不適宜帶電作業(yè)的環(huán)境也限制了這一類型傳感器的使用。
除了電化學(xué)型氫滲透傳感器外，還有一種利用半導(dǎo)體的電學(xué)特性隨氫氣濃度的變化作為測量金屬中氫濃度的一種方法。這種傳感器捕捉從金屬表面逸出的氫原子結(jié)合成的微量氫氣，通過測量半導(dǎo)體電阻或功函數(shù)特性的變化得到氫氣濃度。此種半導(dǎo)體型氫滲透傳感器響應(yīng)速度快，壽命可接受。此外，半導(dǎo)體傳感器成本較低，傳感器體積較小且功耗不高。但是半導(dǎo)體傳感器也對許多其他氣體敏感，選擇性較差，同時(shí)有很長的非線性響應(yīng)時(shí)間。而且這種傳感器將擴(kuò)散出的微量氫氣收集起來較為困難，測量得到的結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差很高（達(dá)150%）[8]，因此其準(zhǔn)確性還有待考量。
氫脆現(xiàn)象對金屬管道提出的挑戰(zhàn)是一個(gè)高度復(fù)雜的材料和工程問題。在提出具體的解決方案之前，還有許多問題需要解決。例如，氫進(jìn)入金屬的條件是什么？能否測定氫進(jìn)入金屬的量？能否對氫的進(jìn)入進(jìn)行控制？使用阻氫涂層或其他表面處理是否可能阻止氫進(jìn)入金屬？如果氫進(jìn)入，在什么條件下會導(dǎo)致金屬失效？它將以多快的速度積累？氫滲透傳感器僅僅是解決了初步的問題，對于抑制氫的進(jìn)入和氫進(jìn)入后金屬失效的預(yù)測問題還需要對氫脆有深刻理解的研究人員來回答。鐵礦石經(jīng)過百萬億年的等待和百煉成鋼的浴火重生，它們追求的是在有限的壽命中更加安全穩(wěn)定的服役，而我們也是致力于此，盡可能把金屬短暫的生命發(fā)揮到極致。要讓材料服役更加安全，需要一代又一代的材料人永不止步的努力。
文章來源——金屬世界
3. 未來展望
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