0.   引言

化石能源儲量有限，并且其消耗過程會帶來環(huán)境污染和溫室效應(yīng)等，因此開發(fā)新型、綠色、安全、可持續(xù)利用的能源，包括太陽能、風(fēng)能、水能、核能等已經(jīng)成為人類發(fā)展的共識[1]。其中，核能中的核聚變能以其高效、安全、清潔和燃料充足等優(yōu)勢成為解決未來能源問題的最理想途徑之一[2]。利用磁場約束實(shí)現(xiàn)受控核聚變的裝置稱為托卡馬克（Tokamak），在該裝置中央環(huán)形真空室施加一個(gè)螺旋型磁場，通過磁場約束等離子體，從而達(dá)到可控核聚變的目的[3]。核聚變所需燃料來源為氘（D）和氚（T），其中氘儲量極其豐富，而氚在自然界中幾乎不存在，但可從海水中提取獲得或通過聚變反應(yīng)產(chǎn)生的中子與聚變堆包層中的鋰發(fā)生中子吸收反應(yīng)進(jìn)行增殖。在核聚變裝置運(yùn)行時(shí)，面向等離子體材料表面將會面臨高熱負(fù)荷、強(qiáng)中子輻照、高通量氫氦等離子體轟擊等極端惡劣的服役條件，材料表面和內(nèi)部的組織結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生變化，從而影響其熱力學(xué)性能、抗濺射性能和離子滯留性能等[4]。 

金屬鎢具有高密度（19.25 g·cm−3）、高熔點(diǎn)（3 422 ℃）、高熱導(dǎo)率、高濺射閾值、低熱膨脹系數(shù)、低氘/氚滯留率等特性，在極端惡劣環(huán)境下表現(xiàn)出優(yōu)異的服役性能，被認(rèn)為是國際熱核試驗(yàn)堆中最具前景的面向等離子體材料之一[4-5]。然而，鎢的抗氧化性能差，如果發(fā)生冷卻失效事故并伴隨真空室破裂，將導(dǎo)致空氣進(jìn)入核聚變裝置，同時(shí)由于核衰變熱的作用，無法冷卻的鎢部件溫度會升至1 000 ℃以上，并持續(xù)數(shù)月之久[6]，在這種高溫氧化環(huán)境中，鎢與氣氛接觸的裸露表面會與氧快速反應(yīng)生成具有保護(hù)性的氧化產(chǎn)物（WO2/W18O49），在氧含量充足的情況下，表面最終氧化產(chǎn)物為WO3。WO3作為鎢的穩(wěn)定氧化物，其蒸氣壓遠(yuǎn)高于鈍鎢（1 700 ℃，10−10 Pa）[7]，在1 100 ℃時(shí)的蒸氣壓就可高達(dá)12×10−3 Pa[8]。物質(zhì)的蒸氣壓越高，越易揮發(fā)/升華[9]，因此鎢表面形成的WO3極易升華，并且還具有一定放射性。由上可知，在未來核聚變裝置中使用純鎢材料會存在潛在的安全風(fēng)險(xiǎn)。已有計(jì)算結(jié)果表明，面積為1 000 m2的核聚變堆面向等離子體第一壁鎢基材料在1 000 ℃時(shí)的升華速率為10 kg·h−1[10]，這種被中子激活的放射性WO3形成氣溶膠[11]升華進(jìn)入大氣而造成的二次輻射污染是不被接受的。為了解決鎢的高溫氧化問題，KOCH等[12]在2007年提出了自鈍化鎢合金（self-passivating tungsten alloys，SPTAs）的概念，旨在當(dāng)核聚變裝置發(fā)生冷卻失效事故時(shí)，鎢合金表面可形成致密的氧化層，從而降低鎢的氧化速率以及WO3的升華速率。為了給相關(guān)研究人員提供參考，作者介紹了鎢的高溫氧化特征及抗氧化與防護(hù)方法，討論了自鈍化鎢合金的制備方法，從成分和微觀結(jié)構(gòu)方面分析了自鈍化鎢合金的抗氧化策略，綜述了自鈍化鎢合金的力學(xué)、熱學(xué)和抗輻照等服役性能，并提出了未來的研究方向。 

1.   鎢的高溫氧化特征

由W-O相圖[13]可知，鎢在高溫有氧環(huán)境下會發(fā)生反應(yīng)生成鎢的氧化物，氧化物類型取決于氧化溫度及氧濃度，反應(yīng)式如下： 

式中：s表示固體；g表示氣體。 

WxOy存在WO3（黃色）、W20O58（藍(lán)色）、W18O49（紫色）和WO2（褐色）等類型[14]，其中WO3是鎢最穩(wěn)定的氧化物。WO3的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能${\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">?</span>}}_{\text{<span style="font-size: 16px; color: rgb(0, 0, 0);">r</span>}}{\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">?</span>}}_{\text{<span style="font-size: 16px; color: rgb(0, 0, 0);">m</span>}}^{\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">?</span>}}$與溫度T的關(guān)系如下： 

式中：${\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">?</span>}}_{\text{<span style="font-size: 16px; color: rgb(0, 0, 0);">r</span>}}{\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">?</span>}}_{\text{<span style="font-size: 16px; color: rgb(0, 0, 0);">m</span>}}^{\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">?</span>}}<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">(</span>\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">298</span>}\text{<span style="font-size: 16px; color: rgb(0, 0, 0);"> </span>}\text{<span style="font-size: 16px; color: rgb(0, 0, 0);">K</span>}<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">)</span>$為298 K下WO3的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能；${\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">?</span>}}_{\text{<span style="font-size: 16px; color: rgb(0, 0, 0);">r</span>}}{\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">?</span>}}_{\text{<span style="font-size: 16px; color: rgb(0, 0, 0);">m</span>}}^{\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">?</span>}}<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">(</span>\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">298</span>}\text{<span style="font-size: 16px; color: rgb(0, 0, 0);"> </span>}\text{<span style="font-size: 16px; color: rgb(0, 0, 0);">K</span>}<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">)</span>$為298 K下WO3的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵。 

在溫度低于2 500 K下WO3的${\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">?</span>}}_{\text{<span style="font-size: 16px; color: rgb(0, 0, 0);">r</span>}}{\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">?</span>}}_{\text{<span style="font-size: 16px; color: rgb(0, 0, 0);">m</span>}}^{\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">?</span>}}$均小于0，室溫時(shí)空氣中的氧分壓（2.1×104 Pa）遠(yuǎn)大于WO3平衡態(tài)氧分壓（1.74×10−97 Pa），說明鎢在室溫以上能夠自發(fā)進(jìn)行氧化反應(yīng)；這僅從熱力學(xué)角度說明鎢能否發(fā)生氧化反應(yīng)，此外還需從動力學(xué)角度評價(jià)氧化反應(yīng)速率[15]。NAGY等[16]研究發(fā)現(xiàn)，鎢在600~1 600 ℃的氧化行為分為拋物線氧化、線性氧化和升華3種不同的動力學(xué)狀態(tài)，其相應(yīng)激活能分別約為118，204，402 kJ·mol−1，由此可以判定鎢在高溫環(huán)境下的氧化行為。 

鎢在高溫有氧環(huán)境下快速反應(yīng)生成具有保護(hù)性的氧化層（WO2/W18O49），隨后氧需穿過氧化層擴(kuò)散至金屬與氧化層界面才能繼續(xù)發(fā)生氧化[12，17-18]；在此過程中，鎢的氧化動力學(xué)遵循拋物線規(guī)律，離子擴(kuò)散速率控制氧化速率[19]。當(dāng)氧化層表面氧含量充足時(shí)，鎢表面最終氧化產(chǎn)物為WO3。當(dāng)鎢的氧化物由WO2轉(zhuǎn)變?yōu)閃O3時(shí)，氧化物與消耗金屬的體積比由約2.1[20]增加至3.3[21]，導(dǎo)致氧化層中生長應(yīng)力（壓應(yīng)力）增大[22-23]。當(dāng)應(yīng)力水平超過氧化層臨界開裂應(yīng)力時(shí)，氧化層開裂，其氧化行為由拋物線氧化轉(zhuǎn)變?yōu)榫€性氧化[24]。 

鎢在高溫氧化過程中不僅面臨因氧化層開裂導(dǎo)致的氧化保護(hù)失效問題，還將面臨因表面氧化物WO3升華揮發(fā)帶來的環(huán)境污染問題。在干燥氣氛中，固相WO3發(fā)生相變生成氣相W3O9[25]。鎢的氧化速率以及WO3的揮發(fā)速率隨著氧化溫度的升高而急劇增大。此外，空氣中的水蒸氣也會與鎢發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致鎢的氧化更加劇烈[26]，該反應(yīng)如下式所示： 

鎢與H2O發(fā)生反應(yīng)生成的H2分壓較低，不足以將WO3還原成鎢，但是在高溫高壓條件下，H2能夠與O2發(fā)生劇烈反應(yīng)導(dǎo)致爆炸。在2011年日本福島核電站事故中，核燃料棒外殼材料鋯合金與高溫水蒸氣發(fā)生劇烈反應(yīng)產(chǎn)生了大量的H2，并與O2發(fā)生瞬間反應(yīng)后引起了劇烈的爆炸[27]。不僅如此，WO3同樣也能與空氣中的高溫水蒸氣發(fā)生反應(yīng)；當(dāng)溫度高于1 200 ℃和1 500 ℃時(shí)，鎢還能分別與空氣中的CO2和N2發(fā)生反應(yīng)[12，28]。綜上，在核電站冷卻失效事故導(dǎo)致空氣進(jìn)入核聚變裝置的高溫環(huán)境中，鎢可能與空氣中的O2、水蒸氣、CO2和N2等發(fā)生復(fù)雜反應(yīng)。 

2.   鎢的高溫抗氧化與防護(hù)方法

2.1   表面涂層防護(hù)

采用表面工程技術(shù)在金屬材料表面制備一層抗氧化涂層可以在不改變材料微觀結(jié)構(gòu)和整體性能的前提下，賦予基體材料優(yōu)異的表面抗氧化性能。良好的抗氧化涂層材料應(yīng)該具備以下特征：在空氣環(huán)境中具有良好的抗高溫氧化性能、與基體相近的熱膨脹系數(shù)[29]以及與基體高的結(jié)合強(qiáng)度[30]等。目前已開發(fā)諸多種類高溫抗氧化涂層，包括純金屬涂層[31-32]、陶瓷涂層[33]、合金涂層[34]等。根據(jù)涂層的形成方式，表面抗氧化涂層可以分為兩類：一類是直接在基體表面涂覆具有保護(hù)作用的涂層；另一類是涂覆能夠與氧發(fā)生反應(yīng)生成具有保護(hù)作用氧化層的涂層。鉻、鋁和硅元素與氧元素具有強(qiáng)親和力，生成的氧化物（Cr2O3、Al2O3和SiO2）具有較低的生長速率，當(dāng)金屬表面存在連續(xù)且致密的Cr2O3、Al2O3和SiO2氧化膜后，將會表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能。SABANAYAGAM等[35]采用等離子噴涂技術(shù)在316不銹鋼表面分別噴涂了Cr2O3和Al2O3層，與表面無涂層的316不銹鋼相比抗氧化性能顯著提升。PARK等[36]采用等離子噴涂技術(shù)在鋯合金表面制備均質(zhì)、致密的鉻薄膜，在高溫氧化過程中，鉻薄膜表面生成致密Cr2O3層，起到氧擴(kuò)散屏障的作用，從而避免了鋯合金的氧化。YOON等[37]采用化學(xué)氣相沉積法在鎢基體表面制備了表層為柱狀晶結(jié)構(gòu)的WSi2層，在WSi2層和鎢基體之間還存在一層W5Si3過渡層，由于熱膨脹系數(shù)不匹配，WSi2涂層內(nèi)部產(chǎn)生大量縱向裂紋；在1 200 ℃以下的氧化環(huán)境中，WSi2層與O2發(fā)生反應(yīng)生成非晶態(tài)SiO2和WO3顆粒，形成的氧化層中含有大量裂紋和孔洞，為氧氣輸送提供了通道，未能保護(hù)基體不受氧化；當(dāng)氧化溫度高于1 300 ℃時(shí)，氧化層中WO3相揮發(fā)，氧化層表面形成連續(xù)穩(wěn)定的SiO2層，其抗氧化性能有所改善。采用表面工程技術(shù)制備的抗氧化涂層能夠在一定程度上起到保護(hù)基體合金不被氧化的作用，但是如果氧化層開裂或涂層中合金元素耗盡終將導(dǎo)致基體的氧化。 

2.2   表面合金化

表面合金化是通過添加親氧性合金元素，如金屬元素鉻、鋁以及非金屬元素硅等，與金屬基體形成固溶體的方法。當(dāng)材料表面發(fā)生氧化時(shí)，這些合金元素?cái)U(kuò)散至表面，生成一層致密的保護(hù)性氧化層，從而避免基體進(jìn)一步氧化。LIU等[38]采用粉末冶金法制備了二元W-Si合金，該合金的氧化速率顯著降低至純鎢的1/18，氧化過程中其表面并未形成致密的SiO2層，而是形成了含有非晶SiOy和多晶WO3的納米多孔網(wǎng)絡(luò)層，這可能是由于硅在鎢中的原子擴(kuò)散速率較低，導(dǎo)致硅未能充分與氧發(fā)生反應(yīng)生成連續(xù)的氧化層，造成部分鎢發(fā)生了氧化反應(yīng)。LITNOVSKY等[39]采用磁控濺射技術(shù)在W-Cr-Y合金基體表面沉積了W-Cr合金薄膜，發(fā)現(xiàn)在高溫氧化后W-Cr合金薄膜形成較厚的具有保護(hù)性的Cr2O3層，合金的抗氧化性能得到一定程度改善。 

采用合金化方法改善材料的抗氧化性能，需要考慮合金化元素的添加量，以確保在氧化初期能夠在材料表面生成一層完整的抗氧化層[40-42]。通常，在金屬基體中添加的形成氧化層的合金元素，對金屬基體的性能，特別是熱性能[43]和力學(xué)性能[44]有害。因此，在能夠形成表面氧化層的前提下必須限制合金化元素的含量。添加鋁元素能夠在鎢表面形成保護(hù)性的Al2O3層[45]，但是W-Al基合金在承受高通量中子輻照后會具有一定的放射性，經(jīng)100 a核衰變后，鎢元素的放射性才接近人體可接受的安全值，但鋁元素仍然具有較高的放射性[46]。因此，鋁未被考慮作為改善鎢抗氧化性能的合金元素。 

3.   自鈍化鎢合金的制備工藝

高致密、細(xì)晶和均質(zhì)結(jié)構(gòu)的自鈍化鎢合金具有優(yōu)異的抗氧化性能，一般采用磁控濺射技術(shù)和粉末冶金技術(shù)等固相法制備。磁控濺射技術(shù)可快速制備自鈍化鎢合金薄膜，優(yōu)化合金的化學(xué)成分[47-48]；基于優(yōu)化后的化學(xué)成分，采用粉末冶金技術(shù)制備自鈍化鎢合金塊體，以評價(jià)其抗氧化行為[49-50]。 

3.1   磁控濺射法

磁控濺射是制備薄膜的一種方法，該方法利用電場和交變磁場的交互作用，將濺射氣氛中的等離子體加速成高能粒子，轟擊靶材表面，待發(fā)生能量交換后，靶材表面原子脫離原晶格并以足夠的動能濺射到腔室中[51]，轉(zhuǎn)變?yōu)楦咚匐x子態(tài)并充分混合后，沉積在基片表面形成薄膜。利用磁控濺射方法可制備得到均質(zhì)結(jié)構(gòu)自鈍化鎢合金，通過調(diào)整靶材的濺射功率，可實(shí)現(xiàn)合金成分調(diào)控[47]。磁控濺射制備的自鈍化鎢合金薄膜厚度小，當(dāng)鈍化元素消耗殆盡時(shí)，必然引發(fā)氧化失效的問題。TAN等[47]采用磁控濺射法制備厚度約為4 μm的W-12.5Cr-0.6Zr自鈍化合金薄膜，發(fā)現(xiàn)在1 000 ℃等溫氧化75 min后，該薄膜的內(nèi)氧化非常嚴(yán)重，幾乎貫穿整個(gè)薄膜層。核聚變裝置用第一壁部件的厚度約為3 mm，這意味著自鈍化合金薄膜難以滿足核聚變堆的實(shí)際應(yīng)用工況以及事故發(fā)生后長期抗氧化要求。在面向等離子材料研究領(lǐng)域，磁控濺射技術(shù)常被用于確定自鈍化鎢合金的成分，通常步驟為先采用磁控濺射技術(shù)制備自鈍化鎢合金薄膜，再進(jìn)行高溫氧化試驗(yàn)，根據(jù)氧化性能對合金化學(xué)成分進(jìn)行調(diào)整，從而獲得最佳成分。 

3.2   粉末冶金法

若要獲得均質(zhì)結(jié)構(gòu)的自鈍化鎢合金塊體，需要在粉體制備過程中優(yōu)先獲得均質(zhì)結(jié)構(gòu)的粉體[48]。目前，自鈍化鎢合金粉體的制備方法主要為機(jī)械合金化[39，49，52]，即通過高能球磨使粉體顆粒經(jīng)受反復(fù)的變形、冷焊、破碎而產(chǎn)生晶格畸變、晶粒細(xì)化及元素互擴(kuò)散，從而實(shí)現(xiàn)原子水平的合金化[53-54]。LóPEZ-RUIZ等[49]在采用機(jī)械合金化法制備W-Cr-Ti合金粉體時(shí)，發(fā)現(xiàn)球磨40 h后可獲得球形度較高的均質(zhì)結(jié)構(gòu)W-Cr-Ti合金粉體，晶粒尺寸也較細(xì)小。球形粉體具有較好的填充性能，有利于提高粉體的松裝密度和壓實(shí)密度[55]；均質(zhì)結(jié)構(gòu)粉體為制備均質(zhì)結(jié)構(gòu)塊體合金提供了充分條件；細(xì)化晶?？稍黾泳Ы缑芏龋Ы缱鳛槲镔|(zhì)擴(kuò)散通道[56]，可加速后續(xù)粉體致密化過程。 

自鈍化鎢合金中鎢、鉻以及其他微量元素（釔、鈦、鋯等）具有較高的熔點(diǎn)，采用無壓燒結(jié)技術(shù)制備合金塊體時(shí)需要較高的溫度和較長的時(shí)間。TELU等[57]采用無壓燒結(jié)技術(shù)在1 700 ℃保溫5 h制備了W1−xCrx合金（x為0.3，0.5，0.6），發(fā)現(xiàn)合金中存在的富鉻相及合金塊體較低的相對密度（約96%）均會弱化抗氧化性能。目前，一般采用熱等靜壓（hot isostatic pressing，HIP）[49，58]和熱壓（hot pressing，HP）[59]等加壓燒結(jié)技術(shù)對均質(zhì)結(jié)構(gòu)的鎢合金粉體進(jìn)行致密化燒結(jié)來制備高致密化鎢合金塊體。與傳統(tǒng)無壓燒結(jié)技術(shù)相比，加壓燒結(jié)技術(shù)可使燒結(jié)溫度降低200~400 ℃[49，58]，同時(shí)縮短燒結(jié)時(shí)間，從而有效限制晶粒長大。 

將電場引入加壓燒結(jié)過程中的場輔助燒結(jié)技術(shù)（field-assisted sintering technology，F(xiàn)AST）具有高升溫速率（可達(dá)1 000 ℃·min−1）、高脈沖電流（1 000~8 000 A）、高壓力（可達(dá)100 MPa）和高燒結(jié)溫度（可達(dá)2 400 ℃）[60-63]等特點(diǎn)，能實(shí)現(xiàn)難熔金屬粉體的快速燒結(jié)致密。與HIP/HP燒結(jié)技術(shù)相比，高脈沖電流是FAST主要的技術(shù)優(yōu)勢之一。一方面，當(dāng)脈沖電流流經(jīng)導(dǎo)電粉體顆粒時(shí)，顆粒界面產(chǎn)生的局部高溫有利于燒結(jié)頸的形成[64]，加速物質(zhì)傳輸并增加位錯(cuò)遷移率，降低其致密化激活能[65]；另一方面，機(jī)械合金化制備的粉體中含有大量位錯(cuò)等缺陷，當(dāng)電流流經(jīng)位錯(cuò)源時(shí)，由于位錯(cuò)源處的電阻率較高（為無缺陷晶格處的6~8倍[66]），位錯(cuò)源處會產(chǎn)生局部高溫[67]，提高晶格振動能量，降低粉體變形所需的流動應(yīng)力，從而促進(jìn)粉體燒結(jié)致密。當(dāng)電流流經(jīng)導(dǎo)電粉體時(shí)會產(chǎn)生大量的熱量，導(dǎo)致溫度升高，電流密度越高，升溫速率越大。當(dāng)燒結(jié)體的主要致密化機(jī)制（如晶界擴(kuò)散）比粗化機(jī)制（如晶界遷移）具有更高的活化能時(shí)，提高升溫速率可使其快速達(dá)到高燒結(jié)溫度，從而有利于提高致密化速率，并延緩晶粒粗化[60]。LITNOVSKY等[39]采用FAST在1 460 ℃下制備出高致密W-11.6Cr-0.6Y合金，該合金具有均質(zhì)結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸僅為70 nm。BACHURINA等[50]采用FAST制備了尺寸為?50 mm×5 mm的W-Cr-Y合金塊體，在規(guī)?；苽浞矫嫒〉昧朔e極進(jìn)展，推動了自鈍化鎢合金與結(jié)構(gòu)材料（第一壁部件）連接的工作。 

4.   自鈍化鎢合金的抗氧化策略

4.1   合金元素的添加

開發(fā)自鈍化鎢合金的目標(biāo)在于發(fā)展一種能夠形成生長緩慢氧化層的合金成分體系。考慮到未來核聚變裝置第一壁的工況，自鈍化鎢合金中添加的合金元素應(yīng)具有低放射活性、高熔點(diǎn)、合適的氧化物與消耗金屬體積比、氧化層與基體之間結(jié)合良好等特征[68-69]，合適的元素主要包括鉻、硅、鈦、釔、鋯等[70]。 

添加鉻和硅元素能夠形成高穩(wěn)定性氧化物，這兩種元素被用作鈍化元素，而鈦、釔、鋯元素被用作活性元素。在高溫氧化過程中，W-Si-X（X為合金體系中的其他添加元素）合金體系的氧化曲線呈現(xiàn)出線性氧化特征，W-Cr-X合金體系呈現(xiàn)出拋物線氧化特征[71-72]，這說明鉻比硅更適合用作自鈍化鎢合金的鈍化元素。二元W-Cr合金在氧化過程中的氧化層生長速率較快，致使氧化層下方出現(xiàn)貧鉻現(xiàn)象；當(dāng)表面氧化層保護(hù)作用失效后，貧鉻區(qū)會發(fā)生嚴(yán)重氧化，同時(shí)基體也發(fā)生嚴(yán)重的內(nèi)氧化。合金中添加釔、鈧、鑭、鋯、鉿等微量活性元素（質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于1%）不僅可以降低氧化層的生長速率，還能提高氧化層與基體的結(jié)合強(qiáng)度，從而顯著提高其抗氧化性能[28，72]。活性元素的作用機(jī)制主要包括以下4個(gè)方面[72，73-74]：（1）提供形核質(zhì)點(diǎn)。在氧化初期，均勻彌散分布在合金表面的活性元素氧化物顆粒作為異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn)，增加鈍化元素氧化物的形核密度并減小核間距，降低形成連續(xù)完整鈍化膜所需的鈍化元素含量，促進(jìn)完整鈍化膜快速形成。（2）改變氧化物生長方向。偏聚在晶界處的活性元素阻礙了以晶界擴(kuò)散為主的陽離子向外擴(kuò)散，使得鈍化膜由氧化膜/氣體界面生長轉(zhuǎn)變?yōu)橹饕谘趸?合金界面生長，降低了氧化膜的生長速率。例如，Cr2O3膜主要通過鉻陽離子向外擴(kuò)散生長，加入活性元素釔后轉(zhuǎn)變?yōu)橐匝蹶庪x子向內(nèi)擴(kuò)散為主的氧化膜生長方式，生長速率降低了一個(gè)數(shù)量級。（3）提高氧化膜強(qiáng)度?；钚栽厥沟醚趸ぞЯ＜?xì)化，塑性提高，開裂概率降低；在氧化膜/合金界面引入活性元素氧化物顆粒并將其作為銷釘，可增強(qiáng)界面結(jié)合力；活性元素氧化物顆粒會改變裂紋擴(kuò)展方向，增加開裂所需能量；活性元素的添加可降低氧化膜內(nèi)部缺陷尺寸及數(shù)量等。（4）“清潔”界面。硫、氯等雜質(zhì)元素在氧化膜/合金界面偏聚時(shí)，會降低氧化膜附著力，而釔等活性元素會與硫等雜質(zhì)元素反應(yīng)形成穩(wěn)定化合物，阻止雜質(zhì)元素偏聚，提高氧化膜與基體的結(jié)合力?；钚栽氐奶砑恿繎?yīng)嚴(yán)格控制在0.1%~0.2%（原子分?jǐn)?shù)），生成的活性元素氧化物顆粒體積分?jǐn)?shù)通?？刂圃?%~2%[74]。添加過量的活性元素或其氧化物對合金的抗氧化性能反而不利[75]，也會造成氧化層與基體之間的結(jié)合性能下降。當(dāng)活性元素添加量過高時(shí)，一方面，細(xì)小氧化物顆粒因團(tuán)聚而形成大顆粒，氧化膜與基體界面處的大顆粒能夠促進(jìn)氧向基體內(nèi)擴(kuò)散，加速基體氧化[10]；另一方面，氧化膜和基體中的缺陷密度升高，為金屬陽離子和氧陰離子的擴(kuò)散提供通道，降低其抗氧化性能[76]。 

4.2   微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控

在氧化過程中合金的微觀結(jié)構(gòu)對氧化膜形成及金屬陽離子擴(kuò)散起決定性作用。KLEIN等[77-78]和CALVO等[79]制備了成分相近、微觀結(jié)構(gòu)不同（有無富鉻相析出及晶粒尺寸不同）的W-Cr-Y合金薄膜和塊體并在體積分?jǐn)?shù)80%Ar+20%O2氣氛中進(jìn)行1 000 ℃氧化試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)：無富鉻相均質(zhì)結(jié)構(gòu)的W-Cr-Y合金薄膜和塊體在氧化過程中均先表現(xiàn)出拋物線氧化規(guī)律后表現(xiàn)出線性氧化規(guī)律；在長時(shí)間高溫氧化時(shí)，薄膜中有限的元素鉻消耗完后，鎢不可避免地發(fā)生氧化，氧化曲線的鈍化階段（氧化的平緩階段）和線性階段（氧化迅速增加階段）出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折，且線性氧化速率較高；W-Cr-Y塊體合金的氧化曲線鈍化階段和線性階段之間過渡平緩，線性氧化速率較低，并且細(xì)化晶粒能夠進(jìn)一步降低其線性氧化速率。CALVO等[79]采用HIP燒結(jié)技術(shù)制備的W-10Cr-0.5Y合金的晶粒尺寸（約110 nm）約為W-11.4Cr-0.6Y合金（約230 nm）的1/2，但是其氧化時(shí)的線性氧化速率卻約為W-11.4Cr-0.6Y合金的6倍，這主要是由于W-10Cr-0.5Y合金中含有大量富鉻相，導(dǎo)致抗氧化性能變差。SAL等[58]對含富鉻相的W-10Cr-0.5Y-0.5Zr合金進(jìn)行1 555 ℃（高于其固溶溫度）保溫1.5 h退火處理后，富鉻相消除，形成單一組織，但由于其晶粒明顯長大，退火前后合金的氧化行為無明顯區(qū)別。晶粒細(xì)化和組織均質(zhì)化是提高鎢合金抗氧化性能的有效方法，組織均質(zhì)化對抗氧化性能的改善程度優(yōu)于晶粒細(xì)化。 

5.   自鈍化鎢合金的服役性能

針對核聚變裝置冷卻失效事故可能引發(fā)面向等離子體材料鎢的氧化、揮發(fā)，繼而導(dǎo)致放射性物質(zhì)泄漏的問題，研究人員開發(fā)了性能較優(yōu)異的W-Cr-Ti[39]、W-Cr-Y[39，73]和W-Cr-Zr[47]等自鈍化鎢合金。在核聚變裝置的正常運(yùn)行時(shí)，自鈍化鎢合金會承受高能、高劑量的粒子輻照和相關(guān)熱效應(yīng)的作用，還面臨由于等離子體運(yùn)行不穩(wěn)定造成的瞬態(tài)事件所帶來的高熱沖擊作用，因此在評價(jià)其抗氧化性能時(shí)還需要考慮其在實(shí)際工況下的服役性能，如熱學(xué)性能、力學(xué)性能、組織穩(wěn)定性、抗熱沖擊性能以及抗熱輻照性能等。 

5.1   熱學(xué)性能

未來核聚變發(fā)電站主要利用氘-氚核聚變反應(yīng)產(chǎn)生的高能粒子，在面向等離子體材料表面實(shí)現(xiàn)動能向熱能的轉(zhuǎn)換，通過面向等離子體材料和與之連接的熱沉材料將熱量傳遞到流動的高壓水中，并在換熱器中將熱量傳遞給二次循環(huán)水，形成高溫高壓蒸汽驅(qū)動氣輪機(jī)和發(fā)電機(jī)發(fā)電。在正常運(yùn)行時(shí)，面向等離子體材料除了承受聚變粒子轟擊外，還受到運(yùn)行不穩(wěn)定時(shí)的瞬態(tài)熱沖擊作用。在瞬態(tài)熱沖擊作用下，面向等離子體材料的熱導(dǎo)率越高，承受的熱應(yīng)力也越大[79-80]。因此，面向等離子體材料的導(dǎo)熱性能不但影響其熱量傳遞效率，而且影響其服役性能。與純鎢熱導(dǎo)率隨著溫度升高而降低不同[80]，自鈍化鎢合金的熱導(dǎo)率均隨著溫度的升高而增大[79]。二元W-Cr合金的熱導(dǎo)率變化趨勢與三元W-Cr-X合金的變化趨勢相同，均隨著溫度的升高而增大，該變化趨勢與鉻元素有關(guān)。熱導(dǎo)率一般由電子熱導(dǎo)率（κe=L0σT，κe為電子熱導(dǎo)率，L0為洛倫茲常數(shù)，σ為電導(dǎo)率，T為溫度）和晶格熱導(dǎo)率兩部分組成[81]，對于金屬來說，以電子熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)為主。根據(jù)維德曼-弗蘭茲定律，室溫下純鎢的電子熱導(dǎo)率約是晶格熱導(dǎo)率的10倍[82]。隨著溫度的升高，純鎢的電導(dǎo)率迅速下降，這必然導(dǎo)致其熱導(dǎo)率下降。自鈍化鎢合金的電導(dǎo)率隨溫度的變化趨勢[83]與純鎢相同，但是熱導(dǎo)率的變化趨勢相反，這與自鈍化鎢合金的微觀結(jié)構(gòu)變化有關(guān)。雖然自鈍化鎢合金的熱導(dǎo)率低于純鎢，但是在600~900 ℃下的熱導(dǎo)率高于與之相連熱沉材料的熱導(dǎo)率，能夠滿足熱量傳遞效率需求。 

5.2   力學(xué)性能

CALVO等[79]采用粉末冶金技術(shù)制備了W-Cr-Y合金塊體，并在20~1 100 ℃溫度范圍、高真空條件下進(jìn)行三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)W-Cr-Y合金在900 ℃時(shí)表現(xiàn)出脆性行為，在950 ℃時(shí)發(fā)生輕微的塑性變形，在高于1 000 ℃時(shí)出現(xiàn)明顯的塑性變形，說明W-Cr-Y合金的韌脆轉(zhuǎn)變溫度約為950 ℃；合金韌脆轉(zhuǎn)變溫度明顯高于純鎢（約300 ℃），這主要是由于W-Cr-Y合金粉末在燒結(jié)過程中，釔優(yōu)先與殘留的氧結(jié)合生成氧化釔析出相并分散在晶界處。W-Cr-Ti合金的塑韌性優(yōu)于W-Cr-Si合金，且溫度越高，塑韌性提高的幅度越大；W-Cr-Y合金中過量的鉻元素（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于12%）會進(jìn)一步增強(qiáng)合金脆性，這是由于過量的鉻與鎢形成了固溶體，W―Cr的鍵合替代了W―W的鍵合，從而增強(qiáng)了合金的本征脆性[49]。為了降低W-Cr基合金的脆性，KLEIN[16]基于外韌化機(jī)制制備了鎢纖維增強(qiáng)W-Cr-Y合金復(fù)合材料，但在高溫氧化中復(fù)合材料表面的鎢纖維會優(yōu)先氧化，導(dǎo)致整體的抗氧化性能惡化。此外，研究[84-86]表明，添加稀土氧化物能夠顯著改善鎢合金的韌性，降低其韌脆轉(zhuǎn)變溫度。 

5.3   組織穩(wěn)定性

根據(jù)W-Cr二元相圖[87]，自鈍化鎢合金在服役過程中處于亞穩(wěn)態(tài)，即高溫?zé)Y(jié)得到的均質(zhì)結(jié)構(gòu)W-Cr合金會發(fā)生相分解，這會對熱-力學(xué)性能和抗氧化性能等產(chǎn)生較大影響。自鈍化鎢合金作為面向等離子體材料服役時(shí)的表面最高溫度約為660 ℃[17]，有必要研究其高溫下的組織穩(wěn)定性。SAL等[88]采用粉末冶金技術(shù)結(jié)合高溫?zé)崽幚碇苽淞司|(zhì)結(jié)構(gòu)的W-Cr-Y合金，并對其進(jìn)行低溫等溫退火處理，以評估其組織穩(wěn)定性，研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)均質(zhì)結(jié)構(gòu)W-Cr-Y合金在650 ℃真空條件下保溫1 000 h后，其組織未發(fā)生明顯的變化，仍為W（Cr）固溶體組織；在800 ℃保溫100 h后，晶界處析出針狀富鉻相；在1 000 ℃保溫100 h后，組織發(fā)生完全分解，形成雙相結(jié)構(gòu)?？梢?，自鈍化鎢合金在其服役溫度下具有良好的組織穩(wěn)定性，在高于其服役溫度下，其組織將發(fā)生嚴(yán)重退化。由于面向等離子體部件服役壽命要求長達(dá)2 a[89]，且在運(yùn)行過程中會發(fā)生各種瞬態(tài)事件，導(dǎo)致合金表面溫度急劇升高，因此系統(tǒng)評估合金的組織演變規(guī)律及抗氧化性能是十分有必要的。 

5.4   抗熱沖擊性能

當(dāng)托卡馬克裝置中等離子體運(yùn)行時(shí)，除了發(fā)生次數(shù)有限的垂直位移事件和電子逃逸外，還會因等離子體控制不穩(wěn)定造成邊界局域模，其產(chǎn)生的頻率可達(dá)30 Hz，脈沖時(shí)間約為1 ms[80]。當(dāng)發(fā)生邊界局域模事件時(shí)，作用在面向等離子體材料上的能量密度可能達(dá)到1 GW·m−2[90]。如此高的能量密度，可能使面向等離子體材料表面出現(xiàn)裂紋、塑性變形和熔融等變化[91]。CALVO等[79]采用電子束熱沖擊設(shè)備對W-Cr-Y合金和純鎢在0.38 GW·m−2能量密度下進(jìn)行邊界局域模式熱沖擊試驗(yàn)，電子束脈沖時(shí)間約為1 ms，脈沖次數(shù)為1 000次，研究發(fā)現(xiàn)：經(jīng)電子束熱沖擊后，鈍鎢中產(chǎn)生橫向裂紋，而W-Cr-Y合金表面出現(xiàn)了明顯的網(wǎng)狀裂紋，網(wǎng)狀裂紋密度相比鈍鎢中橫向裂紋更大，但裂紋長度、寬度、深度明顯更小；W-Cr-Y合金具有更良好的抗熱沖擊性能。 

5.5   抗輻照性能

經(jīng)過氦離子輻照后，鎢表面會出現(xiàn)納米微孔、臺階、氦泡、絨毛狀納米絲結(jié)構(gòu)等損傷。由于在自鈍化鎢合金中添加的鈍化元素（鉻、硅）和活性元素（鈦、釔、鋯）均為低原子序數(shù)元素，與鈍鎢相比，自鈍化鎢合金的抗粒子濺射能力更低。在服役過程中，低原子序數(shù)的原子可能會被優(yōu)先濺射，導(dǎo)致自鈍化鎢合金表面成為純鎢。LITNOVSKY等[92]對W-11.4Cr-0.6Y合金進(jìn)行氘離子輻照后，發(fā)現(xiàn)與未輻照合金相比，輻照后合金的質(zhì)量損失不明顯，表面粗糙度變化也不大；氘離子輻照后的自鈍化鎢合金的高溫抗氧化性能未出現(xiàn)嚴(yán)重惡化的現(xiàn)象。自鈍化鎢合金具有良好的抗輻照性能，是具有很好應(yīng)用前景的面向等離子體候選材料。 

6.   結(jié)束語

鎢作為未來核聚變裝置中面向等離子體第一壁候選材料，不僅需要考慮裝置正常服役時(shí)所需的熱學(xué)性能、力學(xué)性能、抗輻照性能等，還需考慮裝置發(fā)生冷卻失效事故后的抗氧化性能。在過去的數(shù)十年中，針對鎢的氧化機(jī)理以及抗氧化防護(hù)方面開展了大量的工作，為未來核聚變裝置中面向等離子體第一壁材料和未來高溫極端環(huán)境材料的發(fā)展提供了方向。與純鎢相比，自鈍化鎢合金的抗氧化性能已有明顯提升，但應(yīng)用于未來核聚變裝置中面向等離子體部件時(shí)仍然具有諸多挑戰(zhàn)。為了滿足正常服役條件下的性能要求以及事故發(fā)生后的長期抗高溫氧化性能要求，未來需要對自鈍化鎢合金開展以下方面的研究和探討。（1）提升熱學(xué)性能。在鎢中添加鉻元素雖然可改善合金的抗氧化性能，但也會惡化其導(dǎo)熱性能[79]，使韌脆轉(zhuǎn)變溫度提高，從而大大限制自鈍化鎢合金的應(yīng)用。因此，未來可通過優(yōu)化鉻元素的含量來平衡抗氧化性能與導(dǎo)熱性能和韌性，以及利用成分優(yōu)化調(diào)控富鉻相的分布、結(jié)構(gòu)等，以提高自鈍化鎢合金的導(dǎo)熱性能。（2）優(yōu)化組織和成分設(shè)計(jì)。冷卻失效事故發(fā)生后，真空室內(nèi)的高溫可能持續(xù)3個(gè)月以上，這就要求鎢合金具有長期抗氧化性能，可通過優(yōu)化成分和組織來進(jìn)行改善。例如：在鈍化元素鉻不變的條件下，添加微量活性元素。（3）抗氧化機(jī)制研究。自鈍化鎢合金的研究起步較晚，其氧化行為研究大多借鑒其他材料的相關(guān)氧化理論，尚未形成完整的氧化理論，這極大制約了該合金的發(fā)展。因此，需要建立自鈍化鎢合金的氧化理論體系，為其組織優(yōu)化和成分設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)，確保其能滿足長期抗高溫氧化的要求。（4）服役性能評估研究。目前雖已對自鈍化鎢合金開展了近服役工況條件下的氘離子、氦離子輻照和熱沖擊等試驗(yàn)，但是并未對輻照/熱沖擊過程中的組織、性能演變進(jìn)行深入研究。因此，需進(jìn)一步開展相關(guān)研究工作以評估自鈍化鎢合金的服役性能。 

文章來源——材料與測試網(wǎng)