圖 1 不同熱處理狀態(tài)合金在3.5% NaCl溶液中的極化曲線
Figure 1. Polarization curves of different heat-treated alloy in 3.5% NaCl solution
分享：熱處理對(duì)Mg-3Sn-2Al-1Zn-5Li合金耐蝕性能的影響
鎂合金是最輕的結(jié)構(gòu)材料之一,其密度低（僅為1/4鐵密度）、比強(qiáng)度高,在航空航天、計(jì)算機(jī)、交通工具、通訊等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。然而,鎂的標(biāo)準(zhǔn)電極電位極低（僅為-2.37 V）,在海水中的腐蝕電位為-1.6~-1.5 V[2],容易產(chǎn)生侵蝕。暴露在空氣中的鎂會(huì)自發(fā)產(chǎn)生氧化膜[3],但氧化膜疏松多孔,并不能阻礙腐蝕的進(jìn)一步發(fā)展,所以保護(hù)性很差。由于鎂的耐蝕性極差,在實(shí)際應(yīng)用中并不能體現(xiàn)其各方面的優(yōu)異性能[4]。熱處理不僅可以消除合金內(nèi)部的殘余應(yīng)力,還可以改變合金的微觀結(jié)構(gòu)。WANG等[5]研究發(fā)現(xiàn),T4熱處理可以消除Mg-Zn-Y-Zr合金在熱鍛過(guò)程中形成的不均勻MgZn2析出相,從而提高合金的耐蝕性。LIU等[6]研究發(fā)現(xiàn),在T4和T6熱處理過(guò)程中形成的長(zhǎng)周期堆垛有序相（LPSO）是提高鎂合金耐蝕性的主要因素。相較于傳統(tǒng)鎂合金,以錫為溶質(zhì)原子的新型鎂合金有著更為優(yōu)異的熱變形性能和更高的強(qiáng)度[7-9]。鋰的添加能夠改善鎂合金的延展性[10-13],因此鋰鎂合金在航天航空和國(guó)防等領(lǐng)域有著巨大的發(fā)展?jié)摿ΑＷ髡邔囋靥砑拥芥V合金基體中,并對(duì)其進(jìn)行不同工藝的熱處理,研究了鑄態(tài)、時(shí)效態(tài)和固溶態(tài)Mg-3Sn-2Al-1Zn-5Li合金在3.5% NaCl溶液中的耐蝕性能,為新型高性能鎂合金的開發(fā)和應(yīng)用提供支持。
1. 試驗(yàn)
1.1 合金制備及熱處理
試驗(yàn)材料為工業(yè)純鎂（純度99.95%）、工業(yè)純鋁（純度99.95%）、工業(yè)純鋅（純度99.95%）、工業(yè)純錫（純度99.95%）和純鋰（純度99.95%）。Mg-3Sn-2Al-1Zn-5Li合金（以下稱合金）的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：3.17% Sn、2.07% Al、1.08% Zn、5.23% Li、余量為Mg。按照設(shè)定的合金成分,將原材料進(jìn)行切割、稱量、打磨去除表面氧化皮。合金在真空感應(yīng)爐中進(jìn)行熔煉,保護(hù)氣體為0.3% SF6+99.7% CO2,具體過(guò)程如下：將熔煉爐加熱至150 ℃使其干燥,再迅速將所有原材料放入熔煉爐中的坩堝；對(duì)感應(yīng)熔煉爐進(jìn)行抽真空使氣壓不超過(guò)1×10-2 Pa,再充入保護(hù)氣體至0.03 MPa,加熱熔煉爐進(jìn)行熔煉；待所有原材料熔化后,在720 ℃保溫靜置30 min,加大保護(hù)氣體的通入量,使?fàn)t膛內(nèi)壓力升高；將熔體壓入經(jīng)300 ℃預(yù)熱的?90 mm×180 mm圓柱形鋼模中得到合金鑄錠。將鑄錠去頭尾,車削至表面光滑,再用電火花線切割機(jī)將鑄錠切割成?11 mm×150 mm的圓棒,隨后將圓棒封裝在真空石英玻璃管中先進(jìn)行固溶處理（400 ℃×48 h,水淬）,再進(jìn)行時(shí)效處理（260 ℃×12 h,爐冷）。
1.2 試驗(yàn)方法
利用車床將不同熱處理狀態(tài)的合金加工成?10 mm×5 mm電極試樣。用由粗到細(xì)（1200號(hào)砂紙）的砂紙逐級(jí)打磨試樣表面,并在合金試樣表面打一個(gè)直徑為1 mm的小孔,用于插入銅導(dǎo)線；然后,用環(huán)氧樹脂進(jìn)行冷鑲,試樣暴露尺寸為?10 mm。測(cè)試在電化學(xué)工作站并采用三電極體系進(jìn)行。工作電極為不同熱處理狀態(tài)的合金,參比電極為氯化銀電極,輔助電極為鉑片電極。3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同）NaCl溶液為電解液。極化曲線測(cè)試時(shí),掃描電位為±500 m V（相對(duì)于開路電位）,掃描速率為1 m V/s；電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試時(shí),交流激勵(lì)信號(hào)幅值為20 m V,測(cè)試頻率為10 m Hz~100 k Hz。
將固溶態(tài)合金加工成?10 mm×2 mm的試樣,每個(gè)工作表面經(jīng)砂紙打磨,無(wú)水乙醇洗滌以及溫?zé)峥諝飧稍?。?.5% NaCl溶液中對(duì)試樣進(jìn)行全浸試驗(yàn),并用失重法計(jì)算其腐蝕速率。浸泡試驗(yàn)溫度為室溫,時(shí)間為12、24、48、72、96 h。試驗(yàn)后,使用光學(xué)顯微鏡觀察試樣的腐蝕形貌。
采用XRD-6000型X衍射分析儀（XRD）對(duì)合金的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析。采用Merlin Compact型掃描電鏡（SEM）對(duì)合金腐蝕前后的形貌進(jìn)行觀察,利用能譜儀（EDS）對(duì)腐蝕產(chǎn)物和第二相進(jìn)行元素分析。
2. 結(jié)果與討論
2.1 極化曲線
從圖1中可以看出：不同熱處理狀態(tài)合金的極化曲線都遵從Tafel規(guī)律,其中陰極分支對(duì)應(yīng)析氫過(guò)程,陽(yáng)極分支對(duì)應(yīng)基體的溶解[11]；固溶態(tài)合金的自腐蝕電位最正,時(shí)效態(tài)其次,鑄態(tài)最負(fù),這說(shuō)明熱處理改善了合金的耐蝕性能,其中固溶處理的效果最為顯著；此外,3種熱處理狀態(tài)合金的陰極區(qū)塔菲爾斜率差別不大,表明不同熱處理狀態(tài)合金在3.5% NaCl溶液中的腐蝕機(jī)理相似。
2.2 電化學(xué)阻抗譜
在3.5% NaCl溶液中,鎂合金的電化學(xué)阻抗譜通常分為3個(gè)部分：高頻區(qū)對(duì)應(yīng)的是表面鈍化膜的阻抗和雙層電荷轉(zhuǎn)移電阻[12]；中頻區(qū)存在一個(gè)非常小的阻抗且重現(xiàn)性非常差[13]；低頻區(qū)對(duì)應(yīng)的是點(diǎn)蝕起始過(guò)程中的腐蝕形核。從圖2中可以看出,在3.5% NaCl溶液中固溶態(tài)合金的容抗弧最大,說(shuō)明固溶態(tài)合金最耐蝕。
圖 2 不同熱處理狀態(tài)合金在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜
Figure 2. EIS of different heat-treated alloy in 3.5 % NaCl solution
根據(jù)極化曲線與電化學(xué)阻抗譜分析可知,熱處理對(duì)改善合金的耐腐蝕性能起到了積極作用。
2.3 腐蝕速率
對(duì)固溶態(tài)合金進(jìn)行了浸泡試驗(yàn),其腐蝕速率如圖3所示。從圖3中可以看到：浸泡初期,合金的腐蝕速率較高,但是隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),合金表面被腐蝕產(chǎn)物覆蓋,腐蝕速率明顯下降；當(dāng)浸泡時(shí)間為72 h時(shí),腐蝕速率最低,為0.41 mg/（cm2·h）。
圖 3 固溶態(tài)合金在3.5% NaCl溶液中的腐蝕速率
Figure 3. Corrosion rate of solution-treated alloy in 3.5% NaCl solution
2.4 腐蝕形貌
圖4為在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后固溶態(tài)合金表面的腐蝕形貌。由圖4可見：浸泡后合金表面幾乎失去金屬光澤,多處發(fā)生腐蝕并產(chǎn)生蝕坑,出現(xiàn)絲狀腐蝕特征,隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),腐蝕產(chǎn)物增多且呈小片狀和顆粒狀,厚度不均勻,而裸露在外的多處基體呈現(xiàn)出層狀剝落的痕跡,并且在層狀剝落處有明顯的裂紋產(chǎn)生。在浸泡過(guò)程中,整個(gè)試樣表面都有氫氣泡產(chǎn)生,試樣表面出現(xiàn)蝕坑,蝕坑隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而變大,連接組合形成一片,由于試樣表面有腐蝕產(chǎn)物阻擋,氫氣氣泡的生成速率有所降低[14]。
圖 4 在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后固溶態(tài)合金表面的腐蝕形貌
Figure 4. Corrosion morphology of solution-treated alloy surface immersed in 3.5% NaCl solution for different periods of time
圖5為在3.5% NaCl溶液中浸泡72 h后固溶態(tài)合金表面腐蝕產(chǎn)物的能譜分析結(jié)果。由圖5可見,腐蝕產(chǎn)物中含有大量的鎂元素和氧元素。圖6為浸泡不同時(shí)間后固溶態(tài)合金表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜。由圖6可見,腐蝕產(chǎn)物的主要成分均為Mg（OH）2,這說(shuō)明合金中的鎂是發(fā)生腐蝕的主要成分。此外,腐蝕前期（浸泡時(shí)間不超過(guò)48 h）,腐蝕產(chǎn)物中有少量的Al2O3,隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),Al2O3最終完全溶解。在XRD譜中并未出現(xiàn)含鋰的化合物,說(shuō)明鋰元素在合金中以較為穩(wěn)定的形式存在,具有一定的耐蝕性。LI等[12]研究發(fā)現(xiàn),鋰易在鎂合金表面形成氧化膜,從而降低鎂合金的腐蝕速率。在腐蝕產(chǎn)物的XRD譜中沒(méi)有出現(xiàn)鋅,這是由于鋅以Mg-Zn固溶體的形式存在于鎂合金中,不易發(fā)生腐蝕。鎂合金在溶液中的腐蝕是鎂與水發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)生成氫氧化鎂和氫氣的過(guò)程[15]。
圖 5 在3.5% NaCl溶液中浸泡72 h后固溶態(tài)合金表面腐蝕產(chǎn)物的能譜分析結(jié)果
Figure 5. EDS analysis results of product on surface of solution-treated alloy immersed in 3.5% NaCl solution for 72 h: (a) scanning area: (b) element distribution
圖 6 在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后固溶態(tài)合金表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜
Figure 6. XRD patterns of products on surface of solution-treated alloy immersed in 3.5% NaCl solution for different periods of time
3. 結(jié)論
（1）經(jīng)固溶處理和時(shí)效處理后,Mg-3Sn-2Al-1Zn-5Li合金的耐蝕性能有所提高,并且固溶態(tài)的Mg-3Sn-2Al-1Zn-5Li合金有著最佳的耐蝕性能。
（2）固溶態(tài)Mg-3Sn-2Al-1Zn-5Li合金在腐蝕過(guò)程中出現(xiàn)絲狀腐蝕特征,鎂是發(fā)生腐蝕的主要成分,同時(shí)有少量的鋁發(fā)生溶解。鎂合金在溶液中的腐蝕是鎂與水發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)生成氫氧化鎂和氫氣的過(guò)程。
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